상전이
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1. 개요
상전이(相轉移) / Phase Transition
상변태(相變態) / Phase Transformation
상전이는 물질이 하나의 상(相, phase)에서 다른 상으로 전이(轉移, transition)되는 현상을 의미한다. 비슷한 말로는 상변화(相變化)가 있다. 이에 대비해 물리적 성질이 연속적으로 변하는 구간을 '상이'라고 한다. 간단하게 생각해서 얼음이 녹아서 물이 되고, 물이 끓어서 수증기가 되는 각각의 단계가 바로 상전이 과정이다. 반면 물이 액체 상태로 존재하면서 온도가 올라감에 따라 부피가 변화하는 것은 '상이'이다. 상전이 구간에서는 여러 흥미로운 특징들이 나타나고, 초전도체 등 유용한 성질과의 연관성도 많기에 열역학에서 핫 토픽 중의 하나이다.
하나의 상에서 다른 상으로 전이하는 현상이기 때문에 사회물리학에서 교통체증같은 것을 설명할때도 사용된다.
2. 용어 정의
상(Phase)에는 계(系, system)에 따라 두가지 정의가 존재한다. 우선 일반적인 물질계에서 상(Phase)이란 흔히 물질의 세 상태, 즉 '''고체(solid), 액체(liquid), 기체(gas)를 의미하나, 흔히 '제 4의 상'으로 불리는 '''플라즈마'''를 비롯하여 물질 내부의 분자구조에 따라 다양한 상들이 존재할 수 있다.[1]
열역학적 관점에서 보면, 모든 물리적, 화학적 변화는 '우주의' 엔트로피가 높아지는 방향으로 일어난다. 이는 일정한 압력과 온도에서, 우주의 엔트로피를 계(System)의 정보만으로 귀속시키기 위해 도입한 함수인 계의 깁스자유에너지(G, Gibbs Free Energy)가 감소하는 방향이다. 깁스 자유에너지 변화를 엔탈피와 엔트로피로 표현하면 $$ \Delta G= \Delta H-T \Delta S $$로 나타난다. 따라서 상전이, 상변태 역시 깁스자유에너지가 감소하는 방향으로 나타난다. 식을 보면, 각 온도에서 '계의' 엔트로피 변화와 엔탈피 변화가 거의 일정하다고 가정하면, 상변태는 엔탈피 변화와 엔트로피 변화가 온도에 따라 서로 경쟁하는 모습을 보인다.
H2O가 액체에서 기체로 상전이한다고 가정해보자. 엔탈피와 엔트로피 모두 변화량이 양수일 것이다. 엔트로피 변화가 크게 작용하므로 깁스자유에너지 변화는 음수이다. 즉 물이 끓게 되는 현상이 일어난다. 반면에 온도가 낮으면 엔탈피 변화가 크게 작용한다. 따라서 깁스자유에너지 변화가 양수이다. 역반응인 기체에서 액체로의 상전이는 깁스자유에너지가 음수이므로, 기체에서 액체로 상전이가 일어나게 된다.
다만 이는 정확한 설명은 아니다. 엔트로피 변화와 엔탈피 변화가 온도, 압력변화에 따라 상수가 아닌 점은 감안해야 하며, 어디까지나 모든 현상은 '우주의', '고립계의', '전체' 엔트로피가 증가하는 방향으로 일어나는 것이 가장 기본이며, 깁스자유에너지 변화는 어디까지나 일정온도, 압력 조건에서만 작동한다.
두 번째 정의는 우선 계의 정의부터 해야한다. "계"란 원소의 조합이 일치할 때를 의미하기도 한다. 니켈 10%+구리 90%나 니켈 90%+구리 10%나 같은 계로 취급한다는 이야기다. 그렇지만 니켈-구리 합금뿐 아니라 금속에서는 당연히 온도와 구성 비율에따라 같은 성질을 보이는 조합이 있을 터고, 완전히 다른 성질을 보이는 조합이 있을 터인데, 이때 그 조합의 모임을 상이라 한다. 즉 같은 고체에서라도 분자가 어떤 방식으로 결합하느냐에 따라 물리적인 성질이 달라지기 때문에 이러한 재료를 활용해야 하는 재료공학이나 기계공학에서는 이러한 금속, 특히 강철의 상변화에 대해 죽어라 외우게 된다... 대표적인 예로, 순수한 철의 경우, 온도에 따라 원자들이 면심입방구조로 배열되는가, 체심입방구조로 배열되는가에 따라[2] 강도가 달라지며, 여기에 다른 물질이 들어가 합금을 이루게 되면 마텐사이트, 오스테나이트 등등의 온갖 다양한 형태가 나타나게 된다. 여기에 급랭시키느냐 천천히 냉각시키느냐, 한번 온도를 높였다가 낮추느냐 등등 재련방법은 수십가지.
3. 상전이에 대한 이론
3.1. 깁스 자유에너지와 화학 퍼텐셜
자세한 설명은 자유 에너지 문서를 참고하십시오.
3.2. 클라지우스-클라페이롱 식(Clasius-Clapeyron equation)
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T \Delta V} $$
$$ \ln \frac{P_2}{P_1} = \frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}) $$
이 식은 상전이가 평형적으로 일어나는 지점에서 사용할 수 있으며, dP를 적분함으로써 두 상간의 엔탈피 변화와 부피 변화를 알면 상평형도를 그릴 수 있다. 엔탈피의 온도의존은 매우 낮고, 온도변화에 따른 고상이나 액상의 부피변화는 미미하기 때문에 일일이 실험을 하지 않아도 수식적으로 그래프를 그릴 수 있게 된 셈. 고상/액상 - 기상 간 전이의 경우, 기체 부피가 월등히 크기 때문에 부피 변화를 기체의 부피로 치환할 수 있다. 치환한 후 기체방정식으로 V를 P, T에 대한 정보로 나타낸 후 변수 분리하여 적분하면 평형을 쉬이 나타낼 수 있다.
식의 유도과정은 서로 다른 두 상의 깁스자유에너지(화학퍼텐셜)의 미소변화를 같다고 놓으면 자연스레 유도된다.
3.2.1. 유도
계에 $$ \alpha $$와 $$ \beta $$의 두 상이 존재할 때, 등온등압에서 평형에 대한 조건은 다음과 같다.
$$ \mu(\alpha)=\mu(\beta) $$ 이고, 미분형으로 나타내면 $$ d\mu(\alpha)=d\mu(\beta) $$ 이다.
이를 풀면, $$ -S_m(\alpha)dT+V_m(\alpha)dP=-S_m(\beta)dT+V_m(\beta)dP $$ 가 되고
온도와 압력에 대해서 각각 정리하면, $$ [V_m(\alpha)-V_m(\beta)]dP=[S_m(\alpha)-S_m(\beta)]dT $$
좌변과 우변을 정리해주면 $$ \frac{dP}{dT}=\frac{S_m(\alpha)-S_m(\beta)}{V_m(\alpha)-V_m(\beta)} $$ 이고, 이를 간단하게 나타내면, $$ \frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m} $$ 와 같이 표현할 수 있다.
이 때, $$ \Delta S= $$$$ \frac{\Delta H}{T} $$ 이므로 $$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T \Delta V} $$가 유도된다.
3.3. 상전이 메커니즘
- 확산 변태
- 무확산 변태
- 다성분계의 상전이
- 고용체(Solid Solution)
- 이상용액, 정규용액, 실제용액
- 정규용액과 상분리
- 상 분리 기구
- 스피노달 분해
- 중간상, 성분간 화합물
- 코스털리츠-사울리스 상전이
4. 상전이의 분류
상전이의 종류는 다양한데, 액화나 기화 등의 일상적인 상전이나, 상자성체에서 강자성체로의 상전이 등이 그 예이다. 이런 상전이들을 분류하는 가장 보편적인 기준은 '''상전이가 일어나는 지점'''에서 자유 에너지가 변화하는 양상이다. 최초로 이 정의를 사용할 것을 제안한 사람은 폴 에렌페스트 (Paul Ehrenpest)인데[3], 그는 1933년에 자유 에너지의 1차 미분이 불연속인 것을 1차 상전이 (First order phase transition), 자유 에너지의 2차 미분이 불연속인 것을 2차 상전이 (Second order phase transition)라 하자고 제안했다. 이 때 자유 에너지를 미분하는 변수를 order parameter라고 부른다.
즉, 정리하자면
- 1차 상전이에서는 자유에너지의 1차 미분이 불연속이다.
- 2차 상전이에서는 자유에너지의 1차 미분은 연속이나, 2차 미분이 불연속이다.
4.1. 고체, 액체, 기체, 플라즈마 사이의 상전이
4.1.1. 동소변태
Allotropic Transfromation
고체 간 변태의 일종으로, 성분 원소의 배합은 일정하지만 원소의 배열이 달라지면서 생기는 변태과정이다. 쉽게 얘기하자면 동소체간의 변태. 다이아몬드-흑연의 상전이, 철의 경우 오스테나이트-페라이트로의 상변태 등으로, 원자가 결정학적으로 어떻게 배열하느냐에 따라 성질이 달라진다.
동소변태는 순수한 물질(순수한 철, 흑연 등)과 화학양론 조성의 금속간 화합물에서만 일어나기 때문에 일반적인 합금에서는 거의 나타나지 않는 현상이다. 많은 합금은 상변태가 일어날 때 2상 영역에 진입하는 경우가 대부분이기 때문에 조성 변화가 일어난다.
5. 상평형그림
6. 교재
David A. Porter, Kenneth E. Easterling and Mohamed Y Sherif의 Phase transformations in Metals and Alloys
대부분의 재료공학과, 신소재공학과의 학부 과정에서 상변태론을 배울때 사용된다. 이책은 상변태의 열역학적 이론부터 원리, 실제 상변태까지 폭넓게 다루고 있다. 이 책은 특이하게 각장의 연습문제에 대한 풀이가 책 뒤 한 권에 수록되어 있다.
[1] gas는 종종 증기(vapor)로 쓰기도 한다. 차이점은 vapor는 물처럼 상온에서 액체로 존재하는 것, gas는 상온에서 기체로 존재하는 것이라 보면 된다. 예를들어 물은 Vapor로 쓰고, 뷰테인은 Gas로 쓴다.[2] 한 정육면체 혹은 직육면체 단위 안에 몇 개의 원자가 들어있는지를 구분한다.[3] doi.org/10.1007/s004070050021