용액의 총괄성
1. 정의
colligative property
용액의 총괄성이란 용매가 같을 경우 용질의 종류와 상관 없이 '''용질의 양'''에만 영향을 받는 성질을 말한다. 정확히는 용액 자체가 총괄적이라는 게 아니라 "용액의 성질 중 총괄적 성질"을 의미하는 것.
2. 특징
- 묽은 용액에서만 적용된다. 여기서 묽은 용액이란 용매는 라울의 법칙을 만족하고, 용질은 헨리의 법칙을 만족하는 정도의 묽은 용액을 의미한다. 흔히 '이상적 묽은 용액'이라 얘기한다. 용액의 총괄성은 이 두 법칙을 기반으로 유도되는데, 용질의 양이 많아질수록(농도가 짙어질수록) 법칙에서 어긋나는 정도가 커지기 때문에 묽은 용액에 한정적으로 적용된다.
- 총괄성은 사실 몰분율로 나타내야 정확한 식이지만, 몇몇 총괄성은 몰랄농도나 몰농도로 표현하는 경우가 많다. 충분히 묽은 용액에서 몰랄농도와 몰분율은 거의 정비례하기 때문이다. 따라서 훨씬 계산하기 편한 몰랄농도나 몰농도를 사용한다.
- 용질이 비휘발성일 때만 적용된다고(혹은 비휘발성이라 가정한다고) 잘못 알고 있는 경우가 많지만 사실이 아니다. 휘발성 용질을 고려하면 식의 유도가 훨씬 복잡해질 뿐 동일한 결과가 나온다. 생략하고 가르치는 경우가 많을 뿐 휘발성이어도 용액의 총괄성은 성립한다.
3. van't Hoff 계수 $$i$$
어떤 물질을 1mol 녹였을 때 1mol 만큼의 입자가 용매에 녹는다고 생각하면 참 편하겠지만, 실제로 그렇지 않은 경우가 많아 van't Hoff 계수[1]를 사용해야 한다.
예시를 들어 설명하는 편이 좋기에, 예시를 들어 설명해보자. 가장 먼저 물에 대한 설탕의 용해 과정은,
$$\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11}}(s)\rightarrow\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11}}(aq)$$
이다. 녹기 전과 녹은 후의 입자 수가 같은 것을 확인할 수 있다. 반면 염화나트륨의 용해 과정을 보자.$$\mathrm{NaCl}(s)\rightarrow\mathrm{Na^+}(aq)+\mathrm{Cl^-}(aq)$$
염화나트륨은 녹기 전에 비해 녹은 후의 용질 입자 수가 두 배가 된 것을 확인할 수 있다.이 경우 총괄성을 다룰 때 문제가 생기는데, 설탕 1mol을 물에 녹이면 입자 수가 1mol인 반면, 염화나트륨 1mol을 물에 녹이면 입자수가 2mol이 된다. 총괄성은 입자수에 영향을 받는 것이기 때문에 염화나트륨의 경우에는 몰랄농도(삼투압은 몰농도)에 2를 곱해줘야 한다. 여기서 곱해주는 수를 van't Hoff 계수 $$i$$로 표현한다. 위 예시에서 $$i_{설탕}=1$$이며, $$i_{염화나트륨}=2$$로 표현할 수 있다.
위 예시만 보면 van't Hoff 계수는 모두 자연수일 것 같지만, 그렇지 않은 경우가 많다. 염화칼슘을 예시로 들어 설명해보자. 대부분 고등학교 교육과정까지 공부하였다면 염화칼슘의 용해 반응을 다음과 같이 적을 것이다.
$$\mathrm{CaCl_2}(s)\rightarrow\mathrm{Ca^{2+}}(aq)+2\mathrm{Cl^-}(aq)$$
물론 잘 적은 식이긴 하다만, 실제로 염화칼슘을 용해시키면 Ca2+와 Cl- 말고도 CaCl2 통째로 녹아있는 경우도 존재한다.[2] 이것을 고려하여 위 용해 반응식을 (실제로는 이렇게 죄다 몰아 적지는 않지만, 쉬운 이해를 위해) 아래와 같이 적어보자.$$\mathrm{CaCl_2}(s)\rightarrow\mathrm{CaCl_2}(aq)+\mathrm{Ca^{2+}}(aq)+2\mathrm{Cl^-}(aq)$$[3]
예컨대 100개의 염화칼슘을 녹였는데, 10개는 $$\mathrm{CaCl_2}(aq)$$로, 90개는 $$\mathrm{Ca^{2+}}(aq)$$ 90개와 $$\mathrm{Cl^-}(aq)$$ 180개로 해리되었다고 생각하면 총 입자 수는 280개이다. 따라서 이 때는 $$i_{염화칼슘}=2.8$$로 표현할 수 있다.내용이 복잡하기 때문에 고등학교 과정에서는 $$i=1$$인 것만 배워서 van't Hoff 계수가 생략되어 학생들이 배우지 않는다. 단, 교과서의 '더 알아보기'같은 것으로 간단히 언급하는 교과서도 있기는 하다. 어쨌든 정규 교육과정은 아니다.
반면 대학교에서는 너무 당연하다는(...) 이유로 잘 다루지 않는다. 사실 단순히 당연하기 때문에 안 다루었다기보다는, 크게 두 가지 이유를 들 수 있겠다.
- van't Hoff 계수는 정해져 있는 수치가 아니기 때문이다. 동일한 용매와 용질을 사용하더라도 용액의 농도에 따라서, 혹은 온도에 따라서 변할 수 있는 값이다.(그것도 제법 크게 변한다. 물론 염화나트륨마냥 완전 해리하는 애들은 잘 안 변하지만.) 물질마다 정해져 있는 값을 곱하기만 되는 편리한 수치면 적극적으로 사용하겠지만, 어차피 평형상수 $$K$$를 이용해서 용액 내의 각 화학종의 양을 알아내야 한다면 굳이 이런 개념을 쓸 가치가 떨어진다.
- 고등학교에서 용액을 보는 관점은 '물에 염화나트륨을 녹였다.'와 같이 녹이기 전의 용질을 보는 반면, 대학교에서 용액을 보는 관점은 '물에 나트륨 이온과 염화 이온이라는 화학종이 녹아 있다.'와 같이 이미 평형에 도달하여 존재하는 화학종을 보기 때문이다. 따라서 어차피 몰랄농도든 몰농도든 용액 내의 전체 화학종 농도의 합으로 나타낸다고 보면 된다고 생각한다.
따라서 동일한 상황이더라도 용도에 맞게 현명하게 사용하는 것이 좋겠다. 아래 수식에서는 특별히 언급하지 않는 이상 van't Hoff 계수를 이용하지 않고 각 농도를 '용액 내의 전체 화학종 농도의 합'로 보고 수식을 적겠다.
4. 총괄성의 예
4.1. 증기압 내림
묽은 용액에서의 용매의 증기압력 $$p_{용매}$$은 용매의 몰분율 $$x_{용매}$$에 비례한다.
$$p_{용매}=x_{용매}p_{용매}^*$$[4]
이 식은 라울의 법칙이다. 라울의 법칙은 이상 용액일 때 성립[5]하는데, 이상용액이 아니더라도 묽은 용액의 용매는 이를 만족하기 때문에 총괄성에 포함되어 있다.사실 특징 문단에도 언급되어 있듯이 용매가 라울의 법칙을 만족해야 묽은 용액이다.
하지만 우리가 주목하고자하는 것은 '용액의 증기압'이 아니라 '증기압 내림'이기 때문에, 수식을 다음과 같이 바꿀 수 있겠다.
$$\Delta p_{용매}=p_{용매}^*-p_{용매}=x_{용질}p_{용매}^*$$[6]
용질-용매간에 새롭게 형성되는 인력은 용액을 이상 용액으로 보는 총괄성에서 무시되는 부분이다. 이는 나중에 실제 용액 파트에서 고려해 주어, 용매-용매 사이의 인력과 용매-용질 인력을 비교해 준다.
증기압력을 나타낼 때 주로 x축이 용매의 몰 분율이고 y축이 용액의 증기압력인 것으로 나타낸다.
실제 용액에서, 용매-용질 인력이 용매-용매 인력보다 크다면 입자끼리 나가지 못하도록 당겨주는 힘이 증가하여, 라울의 법칙 +$$\alpha$$로 증기압력 내림이 작용하여, 증기압력이 이상용액보다 작아진다. 따라서 앞서 말한 증기압력을 y축으로 하는 그래프에서 음의 편차가 생긴다. (아래쪽으로 조금 당겨진다)
용매-용질 인력이 용매-용매 인력보다 작다면 입자끼리 나가지 못하도록 당겨주는 힘이 감소하여, 라울의 법칙 -$$\alpha$$로 증기 압력 내림이 작용하여, 증기압력이 이상용액보다 커진다. 따라서 반대로 양의 편차가 생긴다.
4.1.1. 원인에 대한 오개념
이전 문서에 적힌 내용을 (가독성을 높여) 그대로 적어보자.
가로막기 모델이라고도 불리는 이 내용은 대표적인 오개념이다. 수식 전개 부분에서는 논리적인 오류가 없지만, 그 전제인 '용액의 증기압력은 용액의 표면적에 있는 용매의 수에 비례한다.'는 잘못된 전제이다. 다음의 두 설명으로 충분히 이 전제가 틀렸다는 것을 알 수 있다.
- 용질은 많은 경우, 특히 고체였던 경우 용액의 표면에 존재하지 않는다. 고체 상태로 가만히 있으면 안정한 용질이 굳이 용매에 용해되는 이유는 많은 수의 용매가 용질 한 분자(혹은 입자)를 둘러싸며 안정화시키기 때문이다.[7] 이 과정을 용매화라고 한다. 용매화된 용질은 여러 겹의 용매 층을 가진 채로 용액 안을 떠다니기 때문에 용질은 용액 표면에 있을 수 없다.
- 용질이 용액 표면에 있다고 가정하더라도, 용질이 용액 표면의 일부를 차지하기에 증기압이 낮아지는 것이라면 용질의 크기에 따라 증기압 내림 정도가 달라져야 한다. 그러나 증기압 내림은 입자의 수(즉, 농도)에만 영향을 받는 총괄성이기 때문에 증기압 내림 정도는 모든 용질에서 동일하다.
가로막기 모델은 라울의 법칙에 대한 오개념이라고 할 수 있다. 아니 사실, 증기압 내림이 그냥 라울의 법칙이나 다름이 없다.[8] 그러나 증기압 내림 현상과 라울의 법칙을 동시에 알고 있는 사람이더라도, 증기압 내림 현상은 오개념으로, 라울의 법칙은 과학자 개념으로 가지고 있는 사람은 많다. 그 이유는 무엇일까?
그 이유는 증기압 내림 현상은 고등학교 때 처음 배우고, 라울의 법칙을 제대로 배우는 때는 학부 과정이기 때문이다. 라울의 법칙의 원인을 정확하게 규명하기 위해서는 화학 퍼텐셜을 알고 있어야 하며, 정성적으로라도 이해하려면 엔트로피만 알고 있어도 되긴 한다.
라울의 법칙을 본격적으로 다루는 물리화학 강의에서는 당연히 화학 퍼텐셜을 근거로 수업하기 때문에 정확한 원인을 밝힐 수 있다. 반면 증기압 내림을 배우는 고등학교에서는 2009 개정 교육과정에서는 엔트로피, 깁스 자유 에너지를 화학Ⅱ에서 배웠고, 2007 개정 교육과정 이전 교육과정이나 2015 개정 교육과정에서는 이 두 개념이 없기 때문에 증기압 내림 현상을 배울 때는 정확한 원인을 밝히기 힘들기 때문이다.
이 때문에 뭇 교사들이 증기압 내림 현상을 직관적으로 설명하기 위해서 가로막기 모델을 사용하는 것이다. 그것까지는 좋은데 이 모델이 너무 그럴듯해서(...) 그리고 교사들이 이 내용이 단지 비유일 뿐이라는 것을 강조하지 않거나 진짜로 이게 맞는 것이라고 착각(!)해서 학생들이 오개념을 진짜인 양 착각하게 되는 것이다.
그러니 이 문서를 읽고 있는 고등학생 화학도가 있다면, 그리고 선생님께서 잘못 가르치고 계신다면, 선생님께 아주 정중하고 조심스럽게 적어도 비유라는 것만이라도 강조하여 가르쳐달라고 요구해서 다른 친구들을 오개념의 늪에서 헤어나오게 해 주자.
4.2. 상 전이 온도 변화
끓는점 오름과 어는점 내림의 경향성을 보고자 한다면 화학 퍼텐셜 $$\mu$$를 이용하여 설명하면 좋다. 그러나 이 문서를 읽는 이용자 중에는 화학퍼텐셜을 모르는 고등학생도 있을 것이므로, 깁스 자유 에너지를 이용해서 설명해보자.
먼저 깁스 자유 에너지부터 정의하고 가자.
$$G\equiv H - TS$$
여기서 엔탈피 $$H$$는 그 물질이 가지는 에너지, 엔트로피 $$S$$는 그 물질이 혼란스러운 정도라고 간략히 이해해보자. 물질은 항상 깁스 자유 에너지가 적은 상태를 선호한다.[image]
이 그래프는 고체, (순수한) 액체, 기체, 그리고 용액의 깁스 자유 에너지[9]를 그래프로 표현한 것이다. 물질은 항상 정해진 온도에서 깁스 자유 에너지가 적은 상황을 선호하므로, 고체-액체가 맞닿는 점의 온도가 어는점, 액체-기체가 맞닿는 점의 온도가 끓는점이 된다.
용질을 녹여 용액이 되면, 용매끼리만 있었던 것에 불순물이 들어와서 어지럽힌 상황이 되니, 엔트로피 $$S$$가 증가한다. 엔트로피가 커지면 앞서 정의한 수식에 의해 깁스 자유 에너지 $$G$$가 작아진다. 그러므로 용액의 깁스 자유 에너지는 액체의 깁스 자유 에너지보다 항상 작다.
이 때, 고체-용액이 맞닿는 점은 왼쪽으로(낮은 온도로), 용액-기체가 맞닿는 점은 오른쪽으로(높은 온도로) 이동하는 것을 볼 수 있다. 이 때문에 어는점 내림, 끓는점 오름 현상이 생기게 되는 것이다.
상 전이 온도 변화를 모두 정성적으로 설명할 수 있는 그래프는 깁스 자유 에너지로 설명했지만, 정량적으로 계산해야 하는 하위 문단은 화학 퍼텐셜 개념을 적용하여 설명한다.
4.2.1. 끓는점 오름
끓는점 오름은 순수한 용매에 비해 용액의 끓는점이 증가하는 현상이다. 끓는점이 오르는 정도는 충분히 묽은 용액에서 용질의 종류에 영향을 받지 않고, 용액 내의 용질 입자 수에만 영향을 받기 때문에 총괄성 중 하나가 될 수 있다. 일반적으로 몰랄농도를 이용하여 다음과 같이 표현한다.
$$\Delta T_{끓음} = K_{끓음}b_{용질}$$
여기서 $$T_{끓음}$$은 끓는점, $$K_{끓음}$$은 끓는점 오름 상수, $$b_{용질}$$은 용질의 몰랄농도이다.끓는점 오름 식은 다음과 같이 증명할 수 있다. 먼저, 증명이 복잡하게 되므로[10] 용질은 비휘발성으로 가정하자. 라울의 법칙에 의해 용매의 화학퍼텐셜은 다음과 같이 표현할 수 있다.
$$\mu_{용매}(액체)=\mu_{용매}^*(액체)+RT \ln x_{용매}$$
윗첨자 *가 붙어 있는 것은 순수할 때를 의미한다. 용질이 비휘발성이므로, 닫힌 계에 용액만 넣고 기다리면 기체는 용매와 같은 물질로만 존재한 채 평형을 이룬다. 평형일 때 화학종의 화학 퍼텐셜을 서로 같으므로 다음과 같이 정리할 수 있다.$$\mu_{용매}^*(기체)=\mu_{용매}(액체)=\mu_{용매}^*(액체)+RT \ln x_{용매}$$
$$\mu_{용매}^*(기체)$$는 진짜 용매가 아니라 용매 성분이 기체가 되어 있다는 것을 잊지 말자. 이 수식은 다음과 같이 표현할 수 있다.$$\ln x_{용매}=\dfrac{\mu_{용매}^*(기체)-\mu_{용매}^*(액체)}{RT}=\dfrac{\Delta_{증발}G}{RT}$$
$$\Delta_{증발}G$$는 순수한 용매의 증발 Gibbs 에너지이다. 양변을 온도에 대해 미분해보자.$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=\dfrac1R\dfrac{d\dfrac{\Delta_{증발}G}T}{dT}$$
여기에 Gibbs-Helmholtz 식($$\left ( \dfrac {\partial \dfrac G T} {\partial T} \right)_p=-\dfrac H {T^2}$$)를 적용해보자. 끓는점 오름은 대기압(1atm)에서의 변화를 의미하기에 압력이 불변하는 상황에서의 편미분을 얼마든지 적용할 수 있다.$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=-\dfrac{\Delta_{증발}H}{RT^2}$$
$$dT$$를 양변에 곱하고, 순수한 상태부터 현재 상태까지 적분해보자. $$\ln1=0$$이므로 좌변의 적분 시작구간은 0이다.($$x_{용매}$$가 1이므로)$$\displaystyle \int_0^{\ln x_{용매}}d\ln x_{용매}=-\dfrac1R \int_{T_{끓음}^*}^{T_{끓음}}\dfrac{\Delta_{증발}H}{T^2}dT$$
증발 엔탈피 $$\Delta_{증발}H$$가 끓는점 변화 구간에서 상수라고 가정하면 우변의 적분을 가볍게 풀어날 수 있다. 묽은 용액에 대해 다루고 있으므로 온도 변화 구간은 충분히 좁아서, 이 가정은 타당하다.$$\ln x_{용매}=\dfrac{\Delta_{증발}H}R\left(\dfrac1{T_{끓음}}-\dfrac1{T_{끓음}^*}\right)$$
$$x_{용매}=1-x_{용질}$$을 대입해보자.$$\ln (1-x_{용질})=\dfrac{\Delta_{증발}H}R\left(\dfrac1{T_{끓음}}-\dfrac1{T_{끓음}^*}\right)$$
$$x_{용질}$$이 매우 작으면 $$\ln (1-x_{용질})\approx-x_{용질}$$을 취할 수 있다. 알다시피 우리는 묽은 용액에 대해 이 식을 전개하고 있으므로 이 근사는 충분히 가능하다.$$x_{용질}=\dfrac{\Delta_{증발}H}R\left(\dfrac1{T_{끓음}^*}-\dfrac1{T_{끓음}}\right)=\dfrac{\Delta_{증발}H}R\dfrac{T_{끓음}-T_{끓음}^*}{T_{끓음}T_{끓음}^*}$$
$$T_{끓음}-T_{끓음}^*=\Delta T_{끓음}$$이다. 그리고 앞서 얘기했듯이 묽은 용액 을 다루고 있기에 온도 변화 구간이 좁으므로, $$T_{끓음}T_{끓음}^*=T_{끓음}^{*2}$$이라 가정하자.$$x_{용질}=\dfrac{\Delta_{증발}H}R\dfrac{\Delta T_{끓음}}{T_{끓음}^{*2}}$$
$$\Delta T_{끓음}$$을 좌변에 두자.$$\Delta T_{끓음}=\dfrac{RT_{끓음}^{*2}}{\Delta_{증발}H}x_{용질}$$
$$K=\dfrac{RT_{끓음}^{*2}}{\Delta_{증발}H}$$로 두면,$$\Delta T_{끓음}=Kx_{용질}$$
묽은 용액이기에 $$x_{용질}$$은 몰랄농도 $$b_{용질}$$와 정비례한다고 할 수 있다. 몰분율을 몰랄농도로 바꾸면서 나오는 비례상수를 앞서 나온 $$K$$와 합쳐서 하나의 상수 $$K_{끓음}$$로 만들어보자.$$\Delta T_{끓음} = K_{끓음}b_{용질}$$
4.2.2. 어는점 내림
어는점 내림은 순수한 용매에 비해 용액의 어는점이 내려가는 현상이다. 어는점이 내려가는 정도는 충분히 묽은 용액에서 용질의 종류에 영향을 받지 않고, 용액 내의 용질 입자 수에만 영향을 받기 때문에 총괄성 중 하나가 될 수 있다. 일반적으로 몰랄농도를 이용하여 다음과 같이 표현한다.
$$\Delta T_{얾} = K_{얾}b_{용질}$$
여기서 $$T_{얾}$$은 어는점, $$K_{얾}$$은 어는점 내림 상수, $$b_{용질}$$은 용질의 몰랄농도이다.어는점 내림 식은 끓는점 오름 식과 거의 똑같은 방법으로 증명할 수 있다. 그냥 목표가 바뀐 것일 뿐이다. 첨언해야 할 설명은 완전히 똑같으므로 특별히 다른 부분이 없으면 설명 없이 수식으로만 전개한다.
$$\mu_{용매}^*(고체)=\mu_{용매}(액체)=\mu_{용매}^*(액체)+RT \ln x_{용매}$$
$$\mu_{용매}^*(고체)$$로 표현할 수 있는 이유는 용질이 비휘발성이며 충분히 적은 양이면 응고된 용매는 순수하다고 볼 수 있기 때문이다.[11]$$\ln x_{용매}=\dfrac{\mu_{용매}^*(고체)-\mu_{용매}^*(액체)}{RT}=-\dfrac{\Delta_{용융}G}{RT}$$
$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=-\dfrac1R\dfrac{d\dfrac{\Delta_{용융}G}T}{dT}$$
$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=\dfrac{\Delta_{용융}H}{RT^2}$$
$$\displaystyle \int_0^{\ln x_{용매}}d\ln x_{용매}=\dfrac1R \int_{T_{얾}^*}^{T_{얾}}\dfrac{\Delta_{용융}H}{T^2}dT$$
$$\ln x_{용매}=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}^*}-\dfrac1{T_{얾}}\right)$$
$$\ln (1-x_{용질})=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}^*}-\dfrac1{T_{얾}}\right)$$
$$x_{용질}=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}}-\dfrac1{T_{얾}^*}\right)=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\dfrac{T_{얾}^*-T_{얾}}{T_{얾}T_{얾}^*}$$
여기선 $$T_{얾}^*-T_{얾}=\Delta T_{얾}$$이다. '내려가는 정도'를 표현하기 위해 양수로 만들기 위해서 뒤집은 것이라고 보면 되겠다.[12]$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=-\dfrac1R\dfrac{d\dfrac{\Delta_{용융}G}T}{dT}$$
$$\dfrac{d\ln x_{용매}}{dT}=\dfrac{\Delta_{용융}H}{RT^2}$$
$$\displaystyle \int_0^{\ln x_{용매}}d\ln x_{용매}=\dfrac1R \int_{T_{얾}^*}^{T_{얾}}\dfrac{\Delta_{용융}H}{T^2}dT$$
$$\ln x_{용매}=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}^*}-\dfrac1{T_{얾}}\right)$$
$$\ln (1-x_{용질})=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}^*}-\dfrac1{T_{얾}}\right)$$
$$x_{용질}=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\left(\dfrac1{T_{얾}}-\dfrac1{T_{얾}^*}\right)=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\dfrac{T_{얾}^*-T_{얾}}{T_{얾}T_{얾}^*}$$
$$x_{용질}=\dfrac{\Delta_{용융}H}R\dfrac{\Delta T_{얾}}{T_{얾}^{*2}}$$
$$\Delta T_{얾}=\dfrac{RT_{얾}^{*2}}{\Delta_{용융}H}x_{용질}$$
$$\Delta T_{얾}=Kx_{용질}$$
$$\Delta T_{얾} = K_{얾}b_{용질}$$
끓는점 오름이 단지 신기한 현상 정도에 가깝다면, 어는점 내림은 과학사적으로도 이용한 적이 있으며, 실생활에서도 사용한다. 이유는 크게 두 가지인데, 일단 끓는다는 현상은 일상에서 고의적으로 만들어낸 것이 아니면 보기 힘들기 때문(반대로 어는 건 자연 현상이기 때문이고)이다. 또다른 이유는, 총괄성의 예 문단의 그래프를 보면 어는점 내림의 정도가 끓는점 오름의 정도보다 훨씬 크기 때문이다.$$\Delta T_{얾}=\dfrac{RT_{얾}^{*2}}{\Delta_{용융}H}x_{용질}$$
$$\Delta T_{얾}=Kx_{용질}$$
$$\Delta T_{얾} = K_{얾}b_{용질}$$
이는 고체의 화학 퍼텐셜(해당 문단의 그래프에서는 깁스 자유 에너지)의 기울기가 기체의 그것보다 더 완만하기 때문이다. 왜 완만하냐 하면,
$$\mu=G_{\mathrm m}=H_{\mathrm m}-TS_{\mathrm m}$$
식을 보면 $$\mu$$를 $$T$$에 대해 도시한 그래프에서 기울기는 $$-S_{\mathrm m}$$인 것을 알 수 있다. 엔트로피는 당연히 고체보다 기체가 더 크기 때문에, 기체의 화학 퍼텐셜 기울기가 가파른 것이다.그래서 어는점 내림을 어디서 사용하냐하면, 대표적으로 제설을 위해 염화 칼슘 등을 뿌리는 것이 있다. 어는점이 내려가면(예: 0℃→-3℃) 동일한 온도(예: -1℃)에서 고체(예: -1℃<0℃)였던 물질이 액체(예: -1℃>-3℃)가 될 수 있기 때문이다.
또 요즘엔 사용하지 않지만, 과학사적으로는 어는점 내림으로 분자량을 측정하기도 했었다. 이를 어는점 내림법이라고 한다. 어는점이 얼마나 내려가는지를 보고 몰랄농도를 측정하고, 몰랄농도와 가한 용질의 질량을 비교해서 분자량을 측정한 것. 끓는점 오름은 그 정도가 너무 작아서 오차범위가 넓어 사용하기 곤란했던 것으로 보인다.
4.3. 삼투압
삼투 현상에 대한 자세한 설명은 삼투압문서를 참고하면 되겠다. 이 문단에서는 삼투압이 총괄성을 만족한다는 것과 그 유도를 서술한다.
삼투 현상은 용질의 성질과 관계 없이 묽은 용액에서 다음을 만족한다.
$$\Pi=[용질]RT$$
이를 '''van't Hoff 식'''이라고 한다. van't Hoff는 이 식의 [용질]을 '용액 내의 화학종의 몰농도의 합'이라기보다는 '녹인 용질의 양'의 의미로 풀었기 때문에 van't Hoff 계수 $$i$$를 넣어서 적었지만, 이 내용은 하위 문단에서 서술하도록 한다.삼투압이 생기는 이유는 역시 엔트로피로 정성적으로 설명할 수 있다. 순수한 용매에 비해 용액 안의 용매는 엔트로피가 더 높기 때문에 추가적인 안정성을 얻는다. 따라서 반투과성 막을 사이에 두었을 때 순수한 용매는 더 안정한 용액 쪽으로 이동하고자 한다. 이것이 삼투압의 원인이다.
[image]
이제 van't Hoff 식을 유도해보자. 그림과 같이 마찰력이 존재하지 않는 시린지에 반투과성 막을 두고, 한 쪽에는 순수한 용매[13]를, 반대 쪽에는 용액을 두면 충분한 시간이 지난 후 용액 쪽으로 모든 액체가 이동한다. 이러한 일이 일어나지 않도록 용액 쪽에 추가적인 압력($$\Pi$$)을 가하여 서로 평형하게 만들 수 있는데, 이 때 가한 압력이 삼투압이다.
양 측에 공통적으로 가해지는 압력을 $$p$$라고 하자.[14] 양 쪽의 용매는 서로 평형을 유지하고 있기에, 다음을 만족한다.
$$\mu_{용매}^*(p)=\mu_{용매}(p+\Pi)$$
이 때 윗첨자 *가 붙어져 있는 것은 순수할 때를 의미하며, $$\mu(p)$$와 같이 표현한 것은 괄호 안의 압력일 때의 화학 퍼텐셜을 의미한다. 라울의 법칙에 의해 용액의 화학 퍼텐셜은 다음을 만족한다.$$\mu_{용매}(p+\Pi)=\mu_{용매}^*(p+\Pi)+RT\ln x_{용매}$$
순수한 물질에서 화학 퍼텐셜은 몰 당 깁스 에너지와 같으므로 다음과 같이 표현할 수 있다.$$d\mu^*_{용매}=V_\mathrm{m}dp-S_\mathrm{m}dT$$
이 때 $$V_\mathrm{m}$$와 $$S_\mathrm{m}$$는 각각 순수한 용매의 몰 당 부피 및 엔트로피이다. $$dT=0$$로 두고, 양 변을 적분하면 다음의 식을 유도할 수 있다.$$\displaystyle \mu_{용매}^*(p+\Pi)=\mu_{용매}^*(p)+\int_p^{p+\Pi}V_\mathrm{m}dp$$
유도한 식을 차례로 대입하여 처음 적은 수식을 풀어보자.$$\displaystyle \mu_{용매}^*(p)=\mu_{용매}(p+\Pi)=\mu_{용매}^*(p+\Pi)+RT\ln x_{용매}=\mu_{용매}^*(p)+\int_p^{p+\Pi}V_\mathrm{m}dp+RT\ln x_{용매}$$
이를 정리하면,$$\displaystyle -RT\ln x_{용매}=\int_p^{p+\Pi}V_\mathrm{m}dp$$
묽은 용액이므로 $$\ln x_{용매}=\ln(1-x_{용질})\approx-x_{용질}$$로 둘 수 있다. 또한 역시 묽은 용액이므로 적분구간이 짧기 때문에 $$V_\mathrm{m}$$을 적분구간에서 일정하다고 두자. 이를 이용하여 식을 전개하면,$$RTx_{용질}=\Pi V_\mathrm{m}$$
이 된다. 묽은 용액이므로 $$x_{용질}=\dfrac{n_{용질}}{n_{용매}n_{용질}}\approx\dfrac{n_{용질}}{n_{용매}}$$로 둘 수 있다.$$RT\dfrac{n_{용질}}{n_{용매}}=\Pi V_\mathrm{m}$$
$$RTn_{용질}=\Pi n_{용매}V_\mathrm{m}=\Pi V^*$$
묽은 용액이므로 순수한 용매의 부피 $$V^*$$는 용액 전체의 부피 $$V$$라 할 수 있다. 이를 대입한 후 $$\Pi$$를 좌변에 두고 나머지를 옮겨보자.$$RTn_{용질}=\Pi n_{용매}V_\mathrm{m}=\Pi V^*$$
$$\Pi=\dfrac{n_{용질}}VRT=[용질]RT$$
덤으로, 이 식이 이상기체 상태 방정식[15]과 유사하다는 것 때문에 이상기체 상태 방정식에서 유도되었다고 생각하는 사람이 많지만, 사실은 유도 과정에서는 기체가 단 한 번도 등장하지 않는다. 다만 많은 용액의 식이 기체 식과 유사한데, 이는 애초에 이상용액을 이상기체와 유사한 개념으로 보기 때문이다. 이상기체는 빈 공간 안에서 자유롭게 기체가 움직이는 것이라고 한다면, 이상용액은 용매 안에서 용질이 큰 영향을 받지 않고 자유롭게 움직이는 것이라고 할 수 있기 때문이다. 다만 과학적으로는 큰 의미 차이가 있기 때문에, 이상기체를 완전기체로 불러서 두 개념을 확실히 구별해야 한다는 주장 또한 있다.4.3.1. 비 이상성 고려
van't Hoff 식을 처음 유도한 van't Hoff는 녹인 용질의 양에 비해 삼투압이 비례하지 않는 것을 발견하고, 식 안에 그를 보정하는 van't Hoff 계수 $$i$$를 집어넣어 다음과 같이 적었다.
$$\Pi=i[용질]RT$$
이 때 중요한 점은, 흔히 아는 것과 같이 이온화되는 정도에 의해서만 van't Hoff 계수가 결정되지는 않는다는 것이다. van't Hoff 계수는 그냥 실험적인 값이다. 당연히 이온화되는 물질에서는 이온화되는 정도가 가장 큰 영향을 끼치겠지만, 이온화와 관계 없는 요인도 van't Hoff 계수에 영향을 줄 수 있다.비 이상성을 고려하는 것은 특히 고분자에서 필요하다. 삼투압은 고분자의 분자량을 정하는 데 주로 사용되는데, 고분자는 아무리 묽어도 이 문서에서 얘기하는 묽은 용액[16]의 조건을 만족하지 않기 때문이다. 이제 비 이상성을 고려하여 고분자의 분자량을 측정하는 방법을 알아보자.
비이상성을 고려하기 위해 van't Hoff 식을 다음과 같은 비리얼 전개식(virial expansion)으로 적을 수 있다. 괄호로 묶인 부분이 van't Hoff 계수라고 할 수 있다.
$$\Pi=[용질]RT(1+B[용질]+C[용질]^2+\cdots)$$
적당히 묽은 용액[17]에서는 [용질]2항부터는 무시할 수 있다. 따라서 이 구간에서 실험을 하면 1차 함수로 그래프를 그려 $$B$$를 구할 수 있게 된다. 이 때 녹인 용질의 질량과 삼투압을 비교하면 용질의 분자량을 결정할 수 있다.물론 애초에 용질의 몰농도를 모르는 채로 녹이기 때문에, 적절한 계산을 이용하여 수식을 다소 바꾸어 1차 함수 그래프를 그려야 하지만, 자세한 방법은 제법 복잡하기에 여기에 적지 않는다.
[1] 문장의 처음에 적더라도 소문자로 시작해야 한다.[2] 이온쌍을 형성하였다고 한다.[3] 간단히 설명하기 위해, $$\mathrm{CaCl^+}(aq)$$는 무시하였다.[4] $$p_{용매}^*$$는 용매가 순물질이었을 때의 증기압력[5] 사실 라울의 법칙을 전 구간에서 만족하는 용액을 이상 용액이라 정의한다.[6] 사실 엄밀한 $$\Delta$$의 사용법은 아니다. $$\Delta$$는 나중의 값-처음의 값이 원칙이기 때문이다.[7] 용해되는 이유는 엔트로피의 영향도 당연히 복합적으로 고려해야 하지만 여기서는 엔탈피의 영향만 서술하였다.[8] 용질이 비휘발성일 때의 라울의 법칙이 증기압 내림이다. 용질이 휘발성이라고 하더라도 증기압을 용매의 부분압력으로 본다면 라울의 법칙과 증기압 내림은 완벽한 동치이다.[9] 사실 세로축은 화학퍼텐셜이어야 맞는다.[10] 학부 물리화학에서 제시되지 않는다.[11] 실제로 이 때문에 극지방에서 빙하가 생성될 때 빙하에는 무기염류가 바닷물에 비해 상당히 적어 담수화되며, 상대적으로 주변 바닷물의 무기염류 함량이 높아진다. 차갑고 무기염류도 많이 포함한 극지방의 바다는 가라앉아서 하층순환을 하게 된다. 이러한 현상 때문에 대부분의 고체의 용해도는 물의 온도가 낮아질수록 감소하지만, 바닷물은 대부분 수온이 낮을수록 무기염류 함량이 높은 것이다.[12] 앞서 언급했듯 엄밀한 $$\Delta$$의 사용법은 아니다.[13] 사실 순물질이니 용매라고 하긴 힘들지만, 반대 쪽의 용매와 동일한 화학종이라는 것을 의미한다고 이해해두자.[14] 일반적인 상황에서 대기압이라고 생각하면 되겠다.[15] $$pV=nRT$$의 양변을 부피로 나누면 $$p=\dfrac nVRT=[기체]RT$$[16] 용매는 라울의 법칙을, 용질은 헨리의 법칙을 만족하는 '이상적 묽은 용액'[17] '적당히'라고 한 이유는, '이상적 묽은 용액'과 구별하기 위해서이다.