적외선 분광법
[image]
적외선 분광법은 고유한 진동 운동을 하는 분자에 연속적으로 변화하는 IR을 조사하고 이때 흡수된 빛을 스펙트럼으로 나타내는 분석 방법이다. 유기 화합물을 분석하는 데 굉장히 용이하며, 주로 2500에서 15000 nm대의 파장을 가진 눈에 보이지 않는 적외선을 사용한다. 적외선이 이용되는 이유는 적외선 파장의 광자는 15 kcal/mol 이하의 에너지를 가지고 있기 때문에 전자를 흥분시킬 만큼 충분하지만 전자를 이탈시킬 만큼 충분하지는 않기 때문이다.
IR을 이용해 정량 분석과 정성 분석을 모두 진행할 수 있으나 정량 분석을 주로 한다. IR에서는 파수(wavenumber)라는 단위를 사용하며, 이는 파장의 역수인 cm^-1로 나타낸다. 파수를 사용하는 것은 에너지를 계산하기 쉬워서라고. 적외선 영역은 파장이 짧은 NIR(13000~4000), 중간 정도인 mid IR(4000~400), 파장이 긴 far IR(400~10)로 분류된다.
적외선 분광법을 이해하기 위해서는 우선적으로 모든 화학적 결합은 고유한 성질을 가지고 있다는 것을 알고 있을 필요가 있다. 일단 원자간의 결합은 구부려지거나 늘려질 수 있는 단단한 스프링의 형태라고 생각하면 좋은데, 그렇기 때문에 각각의 결합은 적외선 에너지를 받았을 때 그 에너지를 흡수해서 진동하게 된다. 이 때, 원자의 종류 혹은 결합의 종류에 따라 적외선을 받았을 시 각각의 독특한 진동을 일으키게 되며 이를 통해 화학 물질이 어떠한 원자와 결합들로 이루어져 있는지 분석하는 것이다.
분자 운동은 크게 신축 운동과 굽힘 운동으로 나누어진다. 신축 운동은 다시 대칭 신축 운동과 비대칭 신축 운동으로 나뉘고, 굽힘 운동은 크게는 한 평면 안에서 원자 사이의 결합각이 변하는 in plane bending과 out of plane bending으로 나뉘며, 세부적으로는 Sissoring 운동, Rocking 운동, Wagging 운동, Twisting 운동으로 분류된다.
분자는 쌍극자모멘트(dipole moment)가 변하지 않는 파수를 가지는 IR에 대해서는 활성을 가지지 않는다. 즉, dipole moment를 변화시키지 못하는 파장의 빛은 흡수하지 않는다.
적외선 분광기로 N2와 CO2를 분석한다고 생각해보자. 둘 중 IR로 확인할 수 없는 물질은 무엇일까? N2는 IR스펙트럼에서 확인할 수 없다. 이는 N2가 질소 원자끼리 비극성 공유 결합을 하고 있는 분자이기 때문이다. 분자가 아무리 진동을 해도 dipole moment가 변화하지 않기 때문에, IR을 흡수하지 않는다. 그렇다면 CO2의 경우는 어떨까? CO2는 두 가지 신축 운동(대칭 신축, 비대칭 신축)과 굽힘 운동을 한다. 실제로 스펙트럼을 찍으면 해당 운동에 대한 피크가 잘 나타나는 것을 볼 수 있다.
이때 dipole moment가 변화히지 않는 대칭 신축 운동은 스펙트럼에 나타나지 않는다. (라만 분광법을 쓰면 볼 수 있다)
공유 결합의 경우 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합이 있는 데, 각 결합의 강도가 다르고 그에 따라 나타나는 진동수도 차이가 있다.
이 경우, 자(학용품)를 튕겨보는 것으로 비유해봐도 되는 데, 단단하고 짧은 자일수록 휘었다가 다시 놓으면 더 빠르게 진동하는 것을 볼 수 있다. 원자간의 결합도 마찬가지로 적외선 분광 시에 결합의 세기가 강하고 짧을수록 높은 진동수를 보여주게 된다.
위와 비슷한 방법으로 생각해보면 된다. 자에 무거운 추를 달고 튕긴다고 생각해보자. 추가 무거울수록 당연하게도 자가 흔들리는 진동수가 낮다. 역시, 적외선 분광법에서도 결합을 이루고 있는 원자들의 질량이 클수록 나타나는 진동수가 낮아지게 된다.
질량을 함수로 하는 진동수를 식으로 나타내면 아래와 같다.
C=O 결합의 경우 탄소가 고리의 일부인 경우도 존재하는데, 고리의 모양이 불편할수록 (작을수록) 결합의 진동수가 올라간다. 이유를 설명하면 아래와 같다.
[image]
고리가 클 경우, 카르보닐기 탄소는 $$sp^2$$ 결합 혹은 그 아래 단계의 결합을 한다. 하지만, 고리가 작을 경우 고리를 형성하는 탄소들끼리의 결합 각도가 좁아지기 때문에, 탄소간의 결합에서 p 오비탈의 속성을 크게 가지게 되고, 그에 따라 C=O 이중 결합의 첫번째 결합인 C-O 시그마 본드는 s 오비탈의 속성을 많이 가지게 된다. s 오비탈 간의 시그마 결합은 s 오비탈과 p 오비탈 간의 시그마 결합보다 강하다. 그 덕분에 C=O 결합이 더욱 단단해지는데 결합의 세기가 강하면 위에서 설명했다시피 높은 진동수를 가지게 된다.
[image]
하지만 위와 같이 고리가 이중 결합을 가지고 있을 경우, 공명 구조에 따라 C=O 결합의 파이 결합을 약화시킬 수 있다. 결합의 강도가 약해지면 당연히 진동수는 낮아지게 된다.
특정 파장에서 날카로운 스파이크 형태의 진동수를 나타내는 대부분의 결합들과 달리, O-H 결합의 경우 적외선 분광 시 매우 광범위한 파장에서 둥그스름한 언덕 모양의 진동수를 나타내기 때문에 IR 스펙트럼에서 가장 구분하기 쉬운 결합 중 하나이다.
그러한 이유는 보통의 유기 화합물에서 O-H 결합은 매우 흔한 결합이기 때문에 굉장히 다양한 특징을 가진 O-H 결합들이 많이 존재하기 때문이다. O-H 결합의 산소에 몇 개의 탄소가 붙어있느냐 혹은 어떤 원자가 붙어있느냐에 따라 약간씩 다른 진동수를 보여주는 식이다. 그렇기 때문에 O-H 결합은 IR 스펙트럼에서 연속적으로 방대한 파장에 걸쳐 진동수를 연속적으로 나타내는 편이고, 그에따라 둥그스름한 언덕 형태의 모습을 나타내는 특징이 있다.
1. 개요
적외선 분광법은 고유한 진동 운동을 하는 분자에 연속적으로 변화하는 IR을 조사하고 이때 흡수된 빛을 스펙트럼으로 나타내는 분석 방법이다. 유기 화합물을 분석하는 데 굉장히 용이하며, 주로 2500에서 15000 nm대의 파장을 가진 눈에 보이지 않는 적외선을 사용한다. 적외선이 이용되는 이유는 적외선 파장의 광자는 15 kcal/mol 이하의 에너지를 가지고 있기 때문에 전자를 흥분시킬 만큼 충분하지만 전자를 이탈시킬 만큼 충분하지는 않기 때문이다.
IR을 이용해 정량 분석과 정성 분석을 모두 진행할 수 있으나 정량 분석을 주로 한다. IR에서는 파수(wavenumber)라는 단위를 사용하며, 이는 파장의 역수인 cm^-1로 나타낸다. 파수를 사용하는 것은 에너지를 계산하기 쉬워서라고. 적외선 영역은 파장이 짧은 NIR(13000~4000), 중간 정도인 mid IR(4000~400), 파장이 긴 far IR(400~10)로 분류된다.
적외선 분광법을 이해하기 위해서는 우선적으로 모든 화학적 결합은 고유한 성질을 가지고 있다는 것을 알고 있을 필요가 있다. 일단 원자간의 결합은 구부려지거나 늘려질 수 있는 단단한 스프링의 형태라고 생각하면 좋은데, 그렇기 때문에 각각의 결합은 적외선 에너지를 받았을 때 그 에너지를 흡수해서 진동하게 된다. 이 때, 원자의 종류 혹은 결합의 종류에 따라 적외선을 받았을 시 각각의 독특한 진동을 일으키게 되며 이를 통해 화학 물질이 어떠한 원자와 결합들로 이루어져 있는지 분석하는 것이다.
2. 분자의 진동 운동
분자 운동은 크게 신축 운동과 굽힘 운동으로 나누어진다. 신축 운동은 다시 대칭 신축 운동과 비대칭 신축 운동으로 나뉘고, 굽힘 운동은 크게는 한 평면 안에서 원자 사이의 결합각이 변하는 in plane bending과 out of plane bending으로 나뉘며, 세부적으로는 Sissoring 운동, Rocking 운동, Wagging 운동, Twisting 운동으로 분류된다.
분자는 쌍극자모멘트(dipole moment)가 변하지 않는 파수를 가지는 IR에 대해서는 활성을 가지지 않는다. 즉, dipole moment를 변화시키지 못하는 파장의 빛은 흡수하지 않는다.
적외선 분광기로 N2와 CO2를 분석한다고 생각해보자. 둘 중 IR로 확인할 수 없는 물질은 무엇일까? N2는 IR스펙트럼에서 확인할 수 없다. 이는 N2가 질소 원자끼리 비극성 공유 결합을 하고 있는 분자이기 때문이다. 분자가 아무리 진동을 해도 dipole moment가 변화하지 않기 때문에, IR을 흡수하지 않는다. 그렇다면 CO2의 경우는 어떨까? CO2는 두 가지 신축 운동(대칭 신축, 비대칭 신축)과 굽힘 운동을 한다. 실제로 스펙트럼을 찍으면 해당 운동에 대한 피크가 잘 나타나는 것을 볼 수 있다.
이때 dipole moment가 변화히지 않는 대칭 신축 운동은 스펙트럼에 나타나지 않는다. (라만 분광법을 쓰면 볼 수 있다)
3. 차이
3.1. 결합의 세기
공유 결합의 경우 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합이 있는 데, 각 결합의 강도가 다르고 그에 따라 나타나는 진동수도 차이가 있다.
이 경우, 자(학용품)를 튕겨보는 것으로 비유해봐도 되는 데, 단단하고 짧은 자일수록 휘었다가 다시 놓으면 더 빠르게 진동하는 것을 볼 수 있다. 원자간의 결합도 마찬가지로 적외선 분광 시에 결합의 세기가 강하고 짧을수록 높은 진동수를 보여주게 된다.
3.2. 질량의 크기
위와 비슷한 방법으로 생각해보면 된다. 자에 무거운 추를 달고 튕긴다고 생각해보자. 추가 무거울수록 당연하게도 자가 흔들리는 진동수가 낮다. 역시, 적외선 분광법에서도 결합을 이루고 있는 원자들의 질량이 클수록 나타나는 진동수가 낮아지게 된다.
질량을 함수로 하는 진동수를 식으로 나타내면 아래와 같다.
$$ \tilde{v}=\frac{1}{2πc}\sqrt{\frac{f(m_1+m_2)}{m_1·m_2}} $$
여기서$$\tilde{v}$$는 진동수
$$f$$는 힘 상수
$$c$$는 빛의 속도
$$m_1$$은 결합을 이루는 원자의 질량
$$m_2$$은 결합을 이루는 원자의 질량 (결합을 이루는 두 원자가 같을 시 $$m_1$$과 $$m_2$$은 같은 값)
$$f$$는 힘 상수
$$c$$는 빛의 속도
$$m_1$$은 결합을 이루는 원자의 질량
$$m_2$$은 결합을 이루는 원자의 질량 (결합을 이루는 두 원자가 같을 시 $$m_1$$과 $$m_2$$은 같은 값)
3.3. 고리의 크기
C=O 결합의 경우 탄소가 고리의 일부인 경우도 존재하는데, 고리의 모양이 불편할수록 (작을수록) 결합의 진동수가 올라간다. 이유를 설명하면 아래와 같다.
[image]
고리가 클 경우, 카르보닐기 탄소는 $$sp^2$$ 결합 혹은 그 아래 단계의 결합을 한다. 하지만, 고리가 작을 경우 고리를 형성하는 탄소들끼리의 결합 각도가 좁아지기 때문에, 탄소간의 결합에서 p 오비탈의 속성을 크게 가지게 되고, 그에 따라 C=O 이중 결합의 첫번째 결합인 C-O 시그마 본드는 s 오비탈의 속성을 많이 가지게 된다. s 오비탈 간의 시그마 결합은 s 오비탈과 p 오비탈 간의 시그마 결합보다 강하다. 그 덕분에 C=O 결합이 더욱 단단해지는데 결합의 세기가 강하면 위에서 설명했다시피 높은 진동수를 가지게 된다.
[image]
하지만 위와 같이 고리가 이중 결합을 가지고 있을 경우, 공명 구조에 따라 C=O 결합의 파이 결합을 약화시킬 수 있다. 결합의 강도가 약해지면 당연히 진동수는 낮아지게 된다.
4. 수산기(O-H 결합)기 가지는 특징
특정 파장에서 날카로운 스파이크 형태의 진동수를 나타내는 대부분의 결합들과 달리, O-H 결합의 경우 적외선 분광 시 매우 광범위한 파장에서 둥그스름한 언덕 모양의 진동수를 나타내기 때문에 IR 스펙트럼에서 가장 구분하기 쉬운 결합 중 하나이다.
그러한 이유는 보통의 유기 화합물에서 O-H 결합은 매우 흔한 결합이기 때문에 굉장히 다양한 특징을 가진 O-H 결합들이 많이 존재하기 때문이다. O-H 결합의 산소에 몇 개의 탄소가 붙어있느냐 혹은 어떤 원자가 붙어있느냐에 따라 약간씩 다른 진동수를 보여주는 식이다. 그렇기 때문에 O-H 결합은 IR 스펙트럼에서 연속적으로 방대한 파장에 걸쳐 진동수를 연속적으로 나타내는 편이고, 그에따라 둥그스름한 언덕 형태의 모습을 나타내는 특징이 있다.