맥스웰 - 볼츠만 분포

 


1. 개요
2. 내용
3. 맥스웰의 접근 방법
3.1. 맥스웰의 휴리스틱
3.2. 방정식 1: 확률 분포의 규격화
3.3. 방정식 2: 평균 제곱 속력
3.4. 완성
4. 맥스웰 볼츠만 분포 법칙의 유도
4.1. 에너지에 따른 확률분포
4.2. 상태수 g 란?
4.3. 규격화
5. 관련 문서


1. 개요

맥스웰 - 볼츠만 분포는 일원자 분자 이상기체의 속력에 대한 확률분포이며, 분자의 질량과 기체의 온도를 매개변수로 가진다. 이 분포를 통해 최빈속도, 평균속도, 제곱평균제곱근 속도($$ v_{rms} $$)[1]등을 계산할 수 있다. 이는 제임스 클러크 맥스웰[2]이 처음 제안하였고, 이 업적을 접한 루트비히 볼츠만이 맥스웰의 가정을 바꾸어 다른 방식으로 증명였는데, 분자#s-1.2의 존재를 가정하고 있기 때문에 에른스트 마흐등을 포함해 물질의 공간상에 연속적이라고 생각하는 당대 주류의 학파에 의해 인정받지 못했다. 그렇지만, 시간이 흐르면서 업적을 인정받게 되었고[3], 통계역학의 발전에도 큰 기여를 하였다. 또한, 후에 보스 - 아인슈타인 분포 와 페르미 - 디렉 분포의 발견에도 영향을 주었다.

2. 내용

맥스웰 볼츠만 분포식은 속도(3차원)를 변수로 가지는지, 아니면 속력, 에너지, 운동량 등을 변수로 가지는지에 따라서, 혹은 좌변을 무엇으로 두는지에 따라서 많은 형태로 표현되지만, 여기에는 속력($$ v $$)을 변수로 가지는 경우만 기술하였다. 분야 등에 따라서 자주 사용하는 형태가 다를 수 있으니, 이 식은 이해를 돕는 용도로 사용하자.
$$n_{v}(v) \, dv=\displaystyle{ 4\pi N \left({m \over {2\pi kT}}\right)^{3\over 2} v^2e^{-{mv^2 \over 2kT}} \, dv} $$
[image]
  • $$ T $$ : 기체의 온도
  • $$ m $$ : 분자의 질량
  • $$ N $$ : 전체 기체분자의 수
  • $$ k $$ : 볼츠만 상수
  • $$ n_{v}(v)\, dv $$ : $$ v $$와 $$ v+dv$$ 사이의 속력을 가지는 기체분자의 수.
$$ n(v) $$는 확률밀도함수이므로, 적당히 응용[4]하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.
$$\displaystyle{ v_{p}\, =\, \sqrt{{2kT \over m}} \, , \, v_{avg}\, =\, \sqrt{{8kT \over \pi m}} \, , \, v_{rms}\, =\, \sqrt{{3kT \over m}}} $$
각각 최빈속력, 평균속력, 제곱평균제곱근 속력이다.

3. 맥스웰의 접근 방법

이 분포의 형태를 처음 제안한 맥스웰은 통계역학이나 물리학을 거의 사용하지 않고 타당한 휴리스틱으로 유도하였다. 나중에 통계역학을 사용해 이 분포의 물리학적 유래를 정리한 건 볼츠만. 맥스웰의 휴리스틱과 기체 분자 모델, 이상 기체 법칙 등으로 처음부터 이 분포를 상수들 까지 포함해서 완전히 이끌어내보자.

3.1. 맥스웰의 휴리스틱

1860년, 맥스웰은 놀랍도록 간단한 방법을 사용해 분포의 함수꼴을 유추해냈다. 삼차원에서 기체 분자는 $$v_x,v_y,v_z$$의 속도를 가지고 있다. 이 세개의 성분은 서로 직각이니 완전히 독립적이라 가정한다. 그렇다면 열적 평행을 이루었을 때 이들의 확률 분포 함수는 모두 동일하다. 이를 $$g(v_x), g(v_y), g(v_z)$$라 한다. 이 때, 어느 분자가 특정 $$v_x,v_y,v_z$$를 가질 확률은 이 세 함수의 곱, 즉 $$g(v_x)g(v_y)g(v_z)$$에 비례한다. 3개의 성분들은 모두 완전히 독립적이니까. 여기서부터가 핵심인데, $$v_x,v_y,v_z$$는 완전 독립이므로, $$g(v_x)g(v_y)g(v_z)$$는 구형으로 대칭이다. 즉, $$g(v_x)g(v_y)g(v_z) = h(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$$. 이 조건을 만족하는 함수는 지수함수밖에 없다! $$g$$와 $$h$$ 둘 다 지수 함수란 얘기. 그러므로 $$v_x$$의 확률 분포는
$$g(v_x) = Ae^{-Bv_x^2} $$
당연히 $$v_y, v_z$$의 분포도 이와 똑같다.
셋을 곱하면
$$l(v_x,v_y,v_z) = A^3e^{-B(v_x^2+v_y^2+v_z^2)} = A^3e^{-Bv^2} $$
이제 3차원인 $$v_x,v_y,v_z$$에서 1차원인 $$v = \sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2}$$로 변환하자.
$$d(v_x)d(v_y)d(v_z) = v^2 \sin\theta dv d\theta d\phi$$ 이니까 속력의 분포는
$$\displaystyle f(v) = v^2 l(v_x,v_y,v_z) \int_0^{2\pi} \int_0^\pi \sin \theta d\theta d\phi = 4\pi A^3 v^2 e^{-Bv^2}$$
여기까지가 1860년에 맥스웰이 쓴 논문의 내용이고, 이제 이 문단에서 계속해서 $$A$$와 $$B$$의 값을 구해내보자. 이 두 상수의 값을 도출해내려면 두 개의 방정식이 필요하다. 편의상 $$C=4\pi A^3$$도 쓰자.

3.2. 방정식 1: 확률 분포의 규격화

가장 먼저 떠오르는 방정식. 확률 분포를 -무한대에서 +무한대까지 적분하면 반드시 1이 되어야 한다. $$v^2e^{-Bv^2}$$는 적분하기 약간 까다로우니 상대적으로 더 간단한 $$v_x$$의 확률 분포를 적분하자.
$$\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{-Bv_x^2} dv_x = 1$$
다음의 가우스 적분 값을 사용해 정리하면
$$\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2} dx= \sqrt\pi$$
$$\displaystyle \rightarrow \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{-Bv_x^2} dv_x = A\sqrt{\frac{\pi}{B}} =1 $$
$$\displaystyle \rightarrow A = \sqrt{\frac{B}{\pi}} \rightarrow C = 4\sqrt{\frac{B^3}{\pi}} $$

3.3. 방정식 2: 평균 제곱 속력

잠깐 확률 분포를 손에서 놓고 이상 기체 법칙과 기체 분자 모델을 들여다 보자. 길이가 $$L$$인 작은 정육면체 안에서 질량이 $$m$$인 여러 이상 기체 분자들이 운동한다고 가정한다. 오른쪽으로 $$v_x$$만큼의 속력으로 면에 부딪히면, 그 뒤 똑같은 속력으로 왼쪽으로 튕겨나갈 것이다. 그렇다면 충격량은
$$\displaystyle \Delta p_x = p_f - p_i = 2mv_x$$
반면 평균적으로 한 면에 부딪히는 시간은
$$\displaystyle \Delta t = \frac{2L}{v_x}$$
따라서 분자 하나가 한 면에 가하는 힘은
$$\displaystyle F = \frac{\Delta p_x}{\Delta t} = \frac{m v_x^2}{L}$$
평균 $$v_x^2$$를 $$\overline{v_x^2}$$이라 하고, 정육면체 안에 있는 총 분자 갯수가 $$N$$, 면의 면적은 $$L^2$$, 정육면체의 부피는 $$V=L^3$$이니, 압력은
$$\displaystyle P = \frac{\sum F}{A} = \frac{Nm\overline{v_x^2}}{V} \rightarrow PV = Nm\overline{v_x^2}$$
이제 $$v_y$$와 $$v_z$$도 도입하자. 대칭성 때문에 $$\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}$$이고, 총 평균 제곱 속력은 $$\overline{v^2} = \overline{v_x^2}+\overline{v_y^2}+\overline{v_z^2}$$이니,
$$\displaystyle \overline{v_x^2} = \frac{1}{3} \overline{v^2}$$
이걸 위에 있는 압력에 대입하면
$$\displaystyle PV = \frac{Nm\overline{v^2}}{3}$$
마지막으로 (1800년대 당시 실험적으로 도출한) 이상 기체 법칙을 사용하자.
$$\displaystyle PV = NkT$$
$$k$$는 볼츠만 상수, $$T$$는 계의 절대온도.
$$\displaystyle \rightarrow \frac{m\overline{v^2}}{3} = kT \rightarrow \overline{v^2} = \frac{3kT}{m}$$

3.4. 완성

이제 다시 확률 분포로 돌아와서 $$\overline{v^2}$$를 계산하자.
$$\displaystyle \overline{v^2} = \int_0^{\infty} v^2 f(v) dv = C\int_0^{\infty} v^4 e^{-Bv^2} dv = C \frac{3}{8} \sqrt{\frac{\pi}{B^5}} = 4 \sqrt{\frac{B^3}{\pi}} \frac{3}{8} \sqrt{\frac{\pi}{B^5}} $$
[5]
$$\displaystyle = \frac{3}{2B} = \frac{3kT}{m} $$
$$\displaystyle \rightarrow B = \frac{m}{2kT} $$
$$\displaystyle \rightarrow A = \sqrt{\frac{B}{\pi}} = \Big( \frac{m}{2\pi kT} \Big)^{1/2} $$
따라서 맥스웰-볼츠만 분포는
$$\displaystyle f(v) = 4\pi \Big( \frac{m}{2\pi kT} \Big)^{3/2} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2kT}}$$

4. 맥스웰 볼츠만 분포 법칙의 유도

아래의 첫 번째 소문단인 "에너지에 따른 확률분포"는 통계역학의 Canonical Ensemble 문단과 내용이 겹치지만, 링크에는 상태수에 대한 언급이 없어 새로 작성되었습니다.

4.1. 에너지에 따른 확률분포

$$ i $$개의 이산적인(discrete) 에너지 상태 $$ U_k (1\le k\le i) $$를 생각하고 $$ k $$번째 에너지 상태를 가지는 입자의 수를 $$ N_k $$라고 하자. 계가 $$ k $$번째 에너지 상태에 각각, $$ N_k $$개의 입자를 가지고 있는 경우의 수를 W라 하면,
$$ W=\displaystyle {{N!\over{N_1!N_2!\cdot \cdot \cdot N_i!}}} $$
가 된다. 그런데, 임의의 입자가 각각의 에너지 상태에 존재할 확률은 실제로는 같지 않기 때문에 경우의 수가 확률과 직접 연관되지는 않고, 따라서 상태수라 불리는 $$ g_k $$를 도입해야 한다. $$ U_k $$라는 하나의 에너지 상태에도 다시 $$ g_k $$개의 상태가 존재한다고 생각해 경우의 수가 확률과 직접적으로 연관되도록 보정하자.[6] 그러면[7],
$$ W=\displaystyle {{N!\over{N_1!N_2!\cdot \cdot \cdot N_i!}}{g_1}^{N_1}{g_2}^{N_2}\cdot \cdot \cdot {g_i}^{N_i}} $$
이 때 가장 자연스러운 상태는 확률에 비례하는 $$ W $$가 최대가 되는 상태이다. 계산을 편리하게 하기 위해 $$ W $$에 로그를 씌우고 스털링 근사 $$ lnN! \approx NlnN-N $$을 적용하면,
$$ lnW=lnN!-\sum_{k=1}^{i}lnN_k!+\sum_{k=1}^{i}N_klng_k = NlnN-N-\sum_{k=1}^{i}(N_klnN_k-N_k)+\sum_{k=1}^{i}N_klng_k $$
그런데 입자가 어떻게 행동하든 당연히 총입자수와 에너지인
$$\begin{aligned} &f_1 = \sum_{k=1}^{i}N_k \\ &f_2 = \sum_{k=1}^{i}N_k U_k \end{aligned} $$
는 일정해야 한다. 실제로는 미분이 불가능하지만, $$ 10^{23} $$개가 넘는 분자들에 대해서 다루고 있으므로 $$ N_k $$의 작은 변화를 그냥 미분이라고 생각해도 무방하고, 제한조건을 만족하면서 최댓값을 찾는 문제이므로 라그랑주 승수법을 사용하자.
$$ \displaystyle{{\partial \over \partial N_j}(lnW + \alpha f_1-\beta f_2)=0},\, (1\le j\le i) $$
위에서 구한 $$ W,\, f_1,\, f_2 $$를 대입하면,
$$ -\displaystyle{\left( lnN_j + {N_j \over N_j} - 1 \right)} + lng_j +\alpha -\beta U_j=0\,\,\, \therefore \,\,N_j = \displaystyle{g_j e^{\alpha -\beta U_j}} $$
분자들의 수는 유한하므로 이산적인 것이 맞지만, 그 수가 매우 많아서 연속적이라고 볼 수 있다. 따라서 $$N_j$$를 $$U_j$$와 $$U_{j+1}$$사이의 에너지를 가지는 분자의 수, 즉 $$U+dU$$이하의 에너지를 가진 기체분자의 수 $$n+dn$$과 $$U$$이하의 에너지를 가진 기체분자의 수 $$n$$간의 차이 $$dn$$으로 이해할 수 있다.
$$ dn=e^{\alpha }e^{-\beta U}g_U(U)\, dU $$
$$dn$$은 $${dn \over dU}\,dU$$와 같으므로,
$$ n_U(U)\,dU=g_U(U)e^{\alpha }e^{-\beta U}\,dU $$
또, 맥스웰 - 볼츠만 분포에서는 분자들의 위치 에너지는 무시하므로 운동에너지만을 고려한 속도에 대한 함수를 구하면 아래와 같다.
$$ n_p(p)\, dp=\displaystyle {g_p(p) e^{\alpha } e^{-{\beta p^2 \over {2m}}}\, dp} $$

4.2. 상태수 g 란?

운동량을 성분으로 가지는 위상공간 $$ (p_x,p_y,p_z) $$를 생각해보자. 운동량의 크기가 p인 것인 이 위상공간에서는 구가 된다.
따라서 운동량의 크기가 $$ p $$와 $$ p+dp $$ 사이인 위상공간의 부피는 $$ 4\pi p^2 \, dp $$가 된다.
이 때, 어떤 입자가 이 위상공간의 임의의 공간에 존재할 때 운동량의 크기가 $$ p $$와 $$ p+dp $$ 사이인 위상공간에 존재할 확률은 $$ p^2 \, dp $$에 비례하고 따라서 $$ g_p(p) \, dp=Ap^2 \, dp $$처럼 쓸 수 있다.
이를 3.1에서의 식에 대입하고, 상수를 합치면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
$$ n_p(p)dp=Cp^2e^{-{\beta p^2\over 2m}}dp $$
사실 위에서는 대충 구했지만, 상태수를 정확히 이해하기 위해서는 양자역학이 필요하다. 상태수에 관해 좀 더 알아보고 싶다면 https://en.m.wikipedia.org/wiki/Gas_in_a_box#Thomas%E2%80%93Fermi_approximation_for_the_degeneracy_of_states를 참고하자.

4.3. 규격화

이제 상수들을 구하기 위해 규격화 과정을 거치자. 모든 속력(운동량의 크기)에 대해 적분하면 총 입자의 개수가 나와야 하므로[8],
$$ N=\displaystyle {\int_{0}^{\infty }Cp^2e^{-{\beta p^2 \over 2m}} \, dp} $$
가우스 적분[9]
$$ \displaystyle {\int_{0}^{\infty } x^{2n}e^{-ax^2} \, dx}=\displaystyle {{1*3*5*\cdot \cdot \cdot *(2n-1)\over 2^{n+1}a^n}\sqrt {{\pi}\over {a}}} $$
에 따라 계산하여 정리하면 $$ C=\displaystyle {N\sqrt {2 \over \pi}{\left({{\beta }\over {m}}\right)}^{3/2}} $$이다.
다른 상수 $$\beta$$를 구하기 위해 총 에너지가 $$ 3NkT/2 $$ 임을 이용하자.[10] (단, $$ k $$는 슈테판 - 볼츠만 상수이다.)
$$ U=\displaystyle {\int_{0}^{\infty}{p^2 \over 2m} N \sqrt {2 \over \pi}\left({{\beta }\over {m}}\right)^{3\over 2}p^2e^{{{\beta p^2}\over {2m}}} \, dp} $$
다시 가우스 적분하면 $$ U=3N/2\beta $$이고 $$ 3NkT/2 $$와 비교하면, $$ \beta=1/ kT $$이다.
따라서 식을 열심히 정리하면
$$ n_p(p) \, dp=\displaystyle {{{4\pi N} \over {{(2\pi mkT)}^{3\over 2}}}p^2e^{-{p^2 \over 2mkT}} \, dp} $$
이고,[11] 운동량과 속도의 관계를 이용하면
$$ n_v(v) \, dv=\displaystyle {4\pi N \left({m \over {2\pi kT}}\right)^{3\over 2} v^2e^{-{mv^2 \over 2kT}} \, dv} $$

5. 관련 문서


[1] (root mean square)[2] 멕스웰이 접근한 방식은 다음과 같다. 어느 입자가 특정 vx, vy, vz를 가질 확률 밀도를 f(vx, vy, vz)라 가정한다음, vx, vy, vz들은 서로 완벽히 독립적이니 구형 대칭을 적용해 f(vx, vy, vz) = g(vx^2 + vy^2 + vz^2)임을 이용. 이 방정식을 만족하는 함수는 e^-x^2 꼴의 가우스 분포인데, 여기에 속력벡터 vx, vy, vz 대신 속도인 v=sqrt(vx^2+vy^2+vz^2)를 사용하면 멕스웰-볼츠만 분포의 형태가 나온다.[3] 안타깝게도 볼츠만은 자살하였다.(우울증에 걸렸었지만 자살의 원인은 정확히 밝혀지지는 않음)[4] 각각 미분, v를 곱하여 적분, v2을 곱하여 적분 후 루트[5] 저 무시무시한 정적분은 라이프니츠의 적분 규칙을 사용해서 통상적인 가우스 적분인 $$\int_0^{\infty} e^{-Bv^2} dv$$를 B에 대해서 2번 미분하면 구할 수 있다.[6] 상태수 g에 대해서는 3.2참고[7] 왜 상태수에 넣을 때에는 입자를 구분하는지 의아할 수 있는데, 원래는 구분을 안 하는 것이 맞다. 그렇지만, 여기서는 g_k >> N_k 이기 때문에 차이가 없다. 자세한 내용은 https://en.m.wikipedia.org/wiki/Maxwell%E2%80%93Boltzmann_statistics를 참고하자.[8] 라그랑주 승수법에서 사용한 첫 번째 제한조건이다[9] 어리둥절 하는 사람도 실제로는 이 함수를 본 적이 있다. 표준정규분포 함수의 적분이 가우스 적분이다. 부정적분은 초등함수가 아니며, 무한대까지의 적분값만이 알려져 알려져있다. 물론 컴퓨터가 점찍어서 하면 다른 값도 구할 수는 있다.[10] 라그랑주 승수법에서 사용한 두 번째 제한조건이다.[11] pi와 2를 근호 안으로 넣어주면서 하나 밖으로 빼내는 게 포인트이다. 밖에 나온 4pi*p^2은 구와의 연관성을 보여준다.

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