통계역학
1. 개요
統計力學 / Statistical Mechanics
물리학의 한 분과. 계의 상태를 통계적인 방법론(확률론 등)에 따라서 해석하고 연구하는 분야이다. 주로 연구 대상의 계의 운동 상태(자유도)가 무척 많거나, 수많은 입자를 포함하고 있을 때 확률론[1] 등을 도입해서 계의 운동을 통계적으로 해석해야 될 때 이용된다. 과목의 특성상 열역학과 밀접한 관계를 가지고 있어 자주 열역학과 세트로 엮이며,[2][3] 공대에서 주로 배우는 열역학과는 다르게 이쪽은 순수 물리학 전공에서 다뤄지는 경우가 많다. 학문의 발전에 따라 통계역학은 양자역학, 정보 이론 등의 분야와도 융합되어, 현대 물리에서는 어느 분야에서든지 약방의 감초(...) 식으로 통계적인 해석이 필요할 때 알게 모르게 섞여 들어가있는 경우가 많다. [4]
이렇게 분석한 대상을 다른 것까지 일반화시킬 수 있도록 절대적인 거시 법칙을 발견하는 것이 궁극적 목표다.
통계역학은 학부 필수 과목으로, 혹은 고체물리 등 여타 분야의 서술 방법으로 여겨지지만 독립된 연구 분야로서의 통계물리도 존재한다(이 경우 통계역학이라고는 잘 불리지 않고 통계물리라고 하는 것 같다). 특히 네트워크 이론이 통계물리 연구자들에 의해 주도된 역사가 있어 현재도 접점이 많다.
2. 내용
통계역학의 출발점은 '미시적 상태'와 '거시적 상태'를 구분하는 것에서 출발한다. 이를 가장 단순하게 이해하는 것은 고등학교 때 배운 순열과 조합을 떠올리면 된다. 순열이 미시적 상태, 조합이 거시적 상태에 대응된다. 미시적 상태는 분자 하나하나의 상태에 초점을 맞춘다면, 거시적 상태는 전체 계에서 각 상태가 차지하는 비중에 초점을 맞춘다.
여기에서 통계역학의 핵심이라고 할 수 있는 루트비히 볼츠만의 가설을 하나 더 추가한다. '''에너지가 같은 미시적 상태는 모두 같은 확률로 존재한다'''는 그의 가설은 무수한 비판을 받았지만, 실험결과를 잘 설명하였고, 열역학의 결과도 그대로 유도되었기에(그 당시만 해도 열역학은 현상론적인 수준이었다) 결국 받아들여지게 되었다. 이 가설을 이용하여 어떤 계 내부에 존재하는 상태의 숫자를 직접 센다면, 미시 상태의 수가 가장 많은 경우의 거시 상태가 통계적으로 가장 일어날 확률이 높다고 할 수 있다.
이를 바탕으로 서로 다른 두 계가 연결될 때, 둘을 합친 새로운 계의 미시 상태를 최대로 할 수 있는 조건을 찾을 수 있다. 이 과정에서 유명한 볼츠만의 엔트로피의 정의가 등장하게 되며, 이를 바탕으로 온도를, 열역학 0법칙을 정의하게 된다. > $$ S=k_B \ln W $$
2.1. 앙상블(Ensemble)
앙상블의 사전적인 정의는 유사한 특성을 갖는 '''무언가'''가 모인 집합체이다. 통계역학에서 이 "무언가"는 서로 다른 입자들의 계(system)에 해당한다. 반복하지만, 앙상블은 입자들의 집합이 '''아니라, 입자들의 계의 집합이다.'''
예컨대 N개의 입자로 이루어진 계를 생각하면, 이 계는 물리적 법칙을 만족하는 f(N)개의 서로 다른 형태로 존재할 수 있다. 이 때 f(N)개의 계 각각을 촬영한다고 생각하면, 이 "사진들의 집합"이 바로 앙상블이다.
고전역학적인 환경에서 각 계, 즉 각 사진들의 상태는, N개 입자 각각의 위치 q(3차원)와 운동량 p(3차원)로 이루어진 '''6N차원의 위상공간(phase space)''' 상의 각 점에 대응된다. 따라서 앞서의 가정은 곧 '''앙상블을 6N차원 위상공간의 각 점에서 발견할 확률은 모두 동일하다'''는 말과도 동치이다.
각 경우의 수가 의존하는 변수, 즉 "서로 다른 사진"인지를 판독하는 변수를, N,V,E로 설정한 경우 Microcanonical, N,V,T인 경우 Canonical, 화학 퍼텐셜 $$\mu$$,V,T인 경우 Grandcanonical 앙상블이라 한다. 이외에도 분석하고자 하는 계의 특성에 따라 임의로 거시적 물리량들을 선택하여 새로운 앙상블을 정의할 수 있다.
2.1.1. Microcanonical Ensemble
가장 기본적인 ensemble로 대부분의 통계역학 책에 제일 먼저 나온다. 이 ensemble은 기본적으로 미시적으로 엔트로피(entropy)를 정의한다. 더 나아가 이렇게 정의된 엔트로피를 이용해 다른 거시변수(macroscopic variable)를 구하는 방법을 알려준다. 우리는 이를 통해 온도, 압력, 화학포텐셜을 미시적인 값들을 통해 정의하는것을 가능하게 한다.
기본적으로 microcanonical ensemble 은 에너지, 입자개수, 그리고 부피가 고정된 계(system)를 상정한다. 그 후에 가능한 x, p 변수로 이루어진 phase space의 부피를 계산한다. 그러면 엔트로피를 다음과 같이 정의한다.
$$S = k_B \ln \frac{\text{volume of phase space}}{\hbar^D}$$
이때, $$k_B$$는 볼츠만 상수, $$\hbar$$는 플랑크 상수, 그리고 $$D$$는 real space dimension이다. 이 정의를 이용해서, 온도를 다음과 같이 정의한다.
$$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$$
이렇게 정의된 온도는 실제 거시적으로 우리가 관찰하는 온도와 같은 값이된다. 여타 다른 거시변수도 엔트로피를 통해서 구할 수 있다.
그리고 마이크로캐노니컬 앙상블을 이용하여, 우리는 이상 기체에 대해 내부 에너지 E = 3/2 NkT 및 상태 방정식 pV = NkT를 유도할 수 있다.
2.1.2. Canonical Ensemble
N개의 입자가 있는 계를 생각해보자. $$n_i$$와 $$\epsilon\ _i\ $$를 각각 i 번째 상태인 입자의 수와 해당하는 에너지 값이라고 하면, 이 계 입자의 총 수 N과[5] 에너지 E가
$$ N=\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i $$
$$ E=\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i\ \epsilon\ _i\ $$
이렇게 주어지는 것은 자명하다. 이제, 앞서 나온 '볼츠만의 가설'을 토대로 생각해보자. N개의 입자들 중 $$ n_1 $$개를 선택하는데, 그 확률이 전부 같고 입자가 구분 불가능하다. 그렇다면 그 선택하는 방법의 개수는$$ E=\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i\ \epsilon\ _i\ $$
$$ _NC_{n_1}=\displaystyle \ { \frac{ N !}{ (N-n_1 )! n_1 ! } } $$
개가 있다. 이제 남은 것들 중에서 $$ n_2 $$ 개를 선택하려면?$$_{(N-n_1)}C_{n_2}=\displaystyle \ { \frac{ ( N - n_1) !}{ (N-n_1 - n_2 )! n_2 ! } } $$ 가지의 방법이 있다. $$ n_1 , n_2 $$개를 각각 뽑는 경우의 수는 둘의 곱이며, $$ n_1 $$개 뽑을 때와 $$ n_2 $$개 뽑을 때 경우의 수를 곱하면 $$(N-n_1 )! $$이 약분되어
$$(_NC_{n_1})( _{N - n_1}C_{n_2}) =\displaystyle \ { \frac{ N !}{ (N-n_1 -n_2 )! n_1 ! n_2 !} } $$
개가 된다. 이런 식으로 하여 합이 N개가 될 때 까지 곱한다면, 그 경우의 수는 $$(_NC_{n_1})( _{N - n_1}C_{n_2}) =\displaystyle \ { \frac{ N !}{ (N-n_1 -n_2 )! n_1 ! n_2 !} } $$
$$W= \displaystyle \ { \frac{ N !}{ \prod_{i}{}\ n_i !} } $$[6]
가 된다.이 때 저 $$ n_i $$들을 뽑아놓은 계들을 모아놓아서 앙상블이라 한다. 즉, 앙상블 안에 총 $$\displaystyle \ { \frac{ N !}{ (0)! \Pi\ n_i !} } $$개의 계가 있는 것으로 보아도 무관하다.
보통 우리가 관심 있는 것은 $$ n_i$$의 분포이다. 어떤 식으로 알아낼까? 일단 주어진 조건들부터 생각해본다.$$N-\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i=0 $$
$${ E-\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i\ \epsilon\ _i} =0$$
딱 봐도 라그랑주 승수법을 해야한다는 감이 온다. 이때 계산상의 편의와 몇몇 근사를 위해 $$W$$ 가 아니라 $$Log W$$ 에 대해 미분한다. $${ E-\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i\ \epsilon\ _i} =0$$
$$ \omega= Log W = Log \displaystyle \ { \frac{ N !}{\Pi\ n_i !} } = Log N! -\displaystyle \sum_{i}^{}\ Log{(n_i !)}$$
여기에다가 스털링 근사를 적용하면[7]$$ \omega = Log N! -\displaystyle \sum_{i}^{}\ Log{(n_i !)}=Log N! -\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i Log{n_i }- {\lambda\ _1}(E-\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i \epsilon\ _i) - {\lambda\ _2}(N-\displaystyle \sum_{i}^{}\ n_i) $$
이제 특정 $$n_\alpha$$를 구하기 위해 $$n_i$$로 편미분하자. $$\omega$$나 $$N$$ ,$$E$$는 $$n_\alpha$$에 대해 상수이므로
$$0=-log n_i -1+\lambda\ _1 \epsilon\ _\alpha + \lambda\ _2 $$
$$n_\alpha = e^{-1+\lambda\ _{1} \epsilon\ _\alpha + \lambda\ _2}$$
를 대입한다. 이때 $$ -1+ \lambda\ _2$$는 $$\alpha$$에 무관하므로 [8] $$Z= e^{1-\lambda\ _{2}}$$[9]라는 상수로 놓아도 무방하다. 따라서 $$ N=\displaystyle \sum_{\alpha}^{}\ n_\alpha = \displaystyle {1\over Z}\sum_{\alpha}^{}\ e^{\lambda\ _{1} \epsilon _\alpha}$$$$n_\alpha = e^{-1+\lambda\ _{1} \epsilon\ _\alpha + \lambda\ _2}$$
$$ n_{\alpha} ={1\over Z} e^{\lambda _{1} \epsilon _\alpha} $$
2.1.3. Grandcanonical Ensemble
이전의 Microcanonical Ensemble에서는 완전한 고립계를 상정하여 $$ E,V,N $$ 이 보존된다고 가정하고 계를 이 세 변수들로 묘사하였다. 쉽게 상상하자면 "단단한 강철 용기 안에 갇혀 평형을 이루고 있는 기체 분자들의 계"를 예시로 들 수 있다.
또한 Canonical Ensemble에서는 닫힌계를 상정하여 $$ T,V,N $$ 이 보존된다고 가정한다. 이는 닫힌 계로 볼 수 있고, 쉬운 예시를 들자면 "온도가 일정하게 유지되는 방 안에 놓여 있는 닫힌 유리병 안의 기체" 같은 계를 생각할 수 있다.
위의 두 앙상블은 각각 고립계와 닫힌계를 의미하는데, Grandcanonical ensemble혹은 Macrocanonical Ensemble로 불리는 앙상블은 열린계를 가정한다. 즉, 에너지와 물질교환이 모두 이루어지는 평형계인 것이다. 이러한 계에서는 화학적 포텐셜 $$ \mu $$, 부피 $$ V $$ , 및 그 온도 $$ T $$ 가 보존된다고 가정할 수 있다.
Grandcanonical Ensemble에 대한 근본적인 법칙들을 발견하기 위하여, Canonical Ensemble에서 자주 사용하는 논리인 매우 큰 열저장소 논리를 똑같이 적용해 보자.
[image]위 그림과 같이 열린 계가 매우 큰 열저장소 및 입자들의 저장소와 평형을 이루고 있다고 생각하자. 그러면 총 에너지와 총 입자수의 보존에 의하여 당연히 $$E_r +E_s =E $$임과 $$ N_r + N_s = N $$임을 안다.
우리가 가정한 열과 입자들의 저장소는 우리가 관찰하려고 하는 계보다 매우 크다. 따라서,
$$ E_s << E_r , E $$ 이고 $$ N_s << N_r , N $$ 이며
$$ \displaystyle \frac{E_s}{E}=(1-\frac{E_r}{E}) << 1 $$
$$ \displaystyle \frac{N_s}{N}=(1-\frac{N_r}{N}) << 1 $$
가 성립한다. 이제 계의 모든 가능한 에너지와 입자 수에 대하여 어떤 위상공간의 점, 즉 특정한 에너지($$E_i$$)와 특정한 입자 수($$N_i$$) 값을 갖는 미시상태에 그 계가 있을 확률을 다음과 같이 쓸 수 있을 것이다.
$$ P(E_s = E_i, N_s = N_i) \propto \Omega(E_r = E - E_i, N_r = N - N_i)$$
그러하므로 우리는 위의 다른 앙상블을 전개해 왔던 논리 대로, 모든 경우의 수 $$\Omega$$에 로그를 취하여 테일러 급수 전개를 해 볼 수 있다. 일차항 까지만 전개하면
$$ k_B \ln \Omega(E - E_i, N-N_i) = k_B[ \ln \Omega(E,N) - \partial_E(k_B \ln \Omega(E, N))E_i - \partial_N(k_B \ln \Omega(E,N))N_i + ... ]$$
이고 엔트로피 및 온도, 화학적 포텐셜의 정의에 의하여 위 식은 다음과 같아진다.
$$ \displaystyle k_B \ln \Omega(E - E_i, N-N_i) = k_B[ \ln \Omega(E,N) - \frac{E_i}{T} + \frac{N_i \mu}{T} + ... ]$$
따라서 우리가 원하는 확률값은
$$ \displaystyle P(E_i, N_i) \propto \Omega(E-E_i, N-N_i) \approx C\exp({ - \frac{E_i}{k_B T} + \frac{N_i \mu}{k_B T}}) $$
이제 근사적으로 구한 함수는 어떤 값에 비례한다고만 했지 그 앞의 비례상수를 아직 모르는 상태이다. 이 값을 진짜 확률값으로 만들기 위해 정규화를 해야 한다. 모든 확률의 합은 1이 되어야 한다는 그 성질 ($$\sum P = 1$$)을 만족시키도록 확률함수 앞의 상수($$C$$)를 다음과 같이 결정한다.
$$ \displaystyle P(E_i, N_i) = \frac{\exp({ - \frac{E_i}{k_B T} + \frac{N_i \mu}{k_B T}}) }{\sum_{N_i} \sum_{E_i} \exp({ - \frac{E_i}{k_B T} + \frac{N_i \mu}{k_B T}}) } $$
위의 확률을 그대로 구해도 상관 없지만, 위 시그마 기호로 표현된 급수 합을 적분으로 표현할 수 있다. 각 입자수에 대하여 또한 각 에너지에 대하여 일반화 위치에 3N, 일반화 운동량에 3N의 자유도가 존재하며 이를 모두 적분한다. 이에 따라 얻어지는 확률분포는
$$ \displaystyle \rho(p, q, N_i) = \frac{\exp(- \beta H(p,q) + \beta N_i \mu) }{\sum_{N_i = 0}^{\infty} {1 \over h^{3N_i}} \int d^{3N_i}q d^{3N_i}p \exp(- \beta H(p,q) + \beta N_i \mu)}$$
여기서 분모는 그랜드 캐노니컬의 분배함수이다.
$$ \displaystyle \mathbb{Z} = {\sum_{N = 0}^{\infty} {1 \over h^{3N}} \int d^{3N}q d^{3N}p \exp(- \beta H(p,q) + \beta N \mu)}$$
여기에 깁스의 수정인자인 $$1/N!$$을 곱하면
$$ \displaystyle \mathbb{Z} = {\sum_{N = 0}^{\infty} {1 \over h^{3N} N!}\int d^{3N}q d^{3N}p \exp(- \beta H(p,q) + \beta \mu N)}$$
캐노니컬 앙상블에서의 분배함수가 $$ \displaystyle Z(T,V,N) = {1 \over h^{3N}} \int d^{3N}q d^{3N}p \exp(- \beta H(p,q))$$ 이었음을 상기하면
$$ \displaystyle \mathbb{Z}(T,V, \mu) = \sum_{N = 0}^{\infty} \exp(\beta \mu)^N Z(T,V,N)$$
여기서 특히 $$ exp(\beta \mu) = z$$이고 fugacity 혹은 '휘산도'라고 부른다.
또한 위 식으로부터 그랜드 캐노니컬(혹은 매크로 캐노니컬)앙상블의 그랜드 캐노니컬 분배함수(Grand canonical partition function)은 모든 캐노니컬 분배함수(Canonical partition function)의 휘산도(fugacity)라는 가중인자에 대한 가중합임을 알 수 있다.
2.2. 고전 통계역학
맥스웰 - 볼츠만 분포
2.3. 양자 통계역학
2.3.1. 페르미 디락 분포
스핀이 반정수인 페르미온이 따르는 통계적 분포이다. 한 state에 하나의 입자만 들어갈 수 있다(파울리의 배타 원리)는 조합론적 성질로부터 아래 분포 식을 얻는다.
$$ \displaystyle N(E) = {1 \over \mathrm{exp}{-(E-\mu) \over kT} +1} $$
함수의 꼴을 보면 일종의 시그모이드 함수임을 알 수 있다. [10]
[image]
위 그래프는 온도와 통계분포사이의 관계를 나타낸 것이다. $$\beta = 1/k_B T $$이기 때문에 온도가 절대 영도로 접근할 수록 계단함수의 모양을 갖게 된다.
고체물리에서 전자의 에너지에 따른 확률분포 계산에서 자주 사용되며, 이때의 전자가 존재할 확률이 1/2이 되는 에너지를 '''페르미 준위'''라고 한다.
2.3.2. 보스 아인슈타인 분포
스핀이 정수인 보손이 따르는 분포이다. 한 state에 여러 입자들이 들어갈 수 있다는 성질로부터 아래 분포 식을 유도한다.
$$ \displaystyle N(E) = {1 \over \mathrm{exp}{-(E-\mu) \over kT} -1} $$
2.4. 복잡계 및 상전이
3. 기타
물리학과에서 개설될 경우 학부 3학년 과목이다.
한국에서의 시초는 경성제국대학 이공학부가 1938년 신설되면서 물리학과에 '통계역학' 과목을 개설한 것을 시초로 본다.
4. 교재
- Charles Kittel - Thermal Physics, W. H. Freeman
- Frederick Reif - Fundamentals of Statistical and Thermal Physics
- Daniel V. Schroeder - An Introduction to Thermal Physics
- Stephen J. Blundell, Katherine M. Blundell - Concepts in Thermal Physics
- Michael Plischke, Birger Bergersen - Equilibrium Statistical Physics
- Donald A. McQuarrie - Statistical Mechanics
- Roger Bowley & Mariana Sánchez - Introductory Statistical Mechanics
- Keith Stowe - An Introduction to Thermodynamics and Statistical Mechanics
5. 관련 문서
[1] 물론 수학과 등에서 다루는 진짜배기 확률론에 비해 상대적으로 간단한 내용들이다. 물리학에서 디리클레 함수 같은 병리적 함수라든가 르베그 측도, 비탈리 집합 같은 것을 접하지 않기 때문.[2] 대표적으로 열역학에서 중요하게 쓰이는 온도, 엔트로피 등의 파라미터들을 통계역학에서 순수하게 이론적으로 재정의하며, 그게 열역학에서의 정의와 일치함을 보일 수 있다. 열역학이 눈에 보이거나 측정할 수 있는 수치들을 바탕으로 거시적으로 접근한다면, 통계역학에서는 원자 단위에서부터 출발하여 미시적으로 접근한다는 것이 차이.[3] 사실상, 현대에 와서는 열역학-통계역학 사이의 구분이 다소 모호해진 감도 있다. 물리학과 학부 과정에서의 통계역학 강좌들을 보면 '''통계-열-역학(또는 물리)''' 단어가 대학별로 교수별로 마구마구(...) 짬뽕되어 개설되곤 한다. 다른 과목들은 기껏해야 양자역학/양자물리 정도인 데 반해 과목명의 바리에이션이 큰 편.[4] 계가 에너지를 갖는 방식(해밀토니안)만 알고 있다면, 분배함수를 거쳐 거시적인 열역학적 양들을 얻어낼 수 있으며 절차적으로 굉장히 캐노니컬하다(물론 실제 계산의 어려움은 다른 문제다).[5] 통계물리학에서는 일반적으로 입자 수가 매우 많은 경우, 즉 $$ N\to\infty $$인 경우를 다룬다.[6] 0!=1[7] 충분히 큰 N에 대해, $$ Log N! = NLog N - N + O(Log N)$$[8] $$ \lambda\ _{1}$$은 에너지 고유값 앞에 곱해져있어 에너지에 따라, 즉 알파에 따라 항이 변한다[9] 이를 partition function 이라고 한다[10] 시그모이드 함수가 페르미 디락 분포와 동일한 형태이다[11] 사실 kittel의 고체 물리학 책 또한 설명이 불친절하고, 노테이션이 계속 달라지는 등 호불호가 굉장히 갈리는 편이다. [12] 통계역학도 다룬다