그래핀
Graphene
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탄소 동소체 중 하나로, 현재 각광받고 있는 신소재 중 하나이다.[1]
탄소 원자들이 육각형의 벌집 모양으로 서로 연결되어 2차원 평면 구조를 이루는 고분자 탄소 동소체. 그래핀 하나는 2차원 구조이지만, 실제로 쓰이는 그래핀은 많은 그래핀들이 차곡차곡 쌓인 형태로 존재한다.
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그래핀의 탄소 원자의 오비탈
바닥상태에서 탄소 원자의 오비탈은
이며, 결합을 할 때에는 하나의 2s 오비탈이 2p 오비탈으로 전이된다.
다이아몬드의 탄소 원자는 짝을 이루지 않는 s 오비탈 1개와 p 오비탈 3개를 사용하여 4개의 원자와 결합을 이룬다. 이 오비탈들은 에너지가 안정되기 위해 sp3 혼성 오비탈을 형성한다.
그래핀의 경우 탄소 원자 3개와 결합하기 때문에 s 오비탈 1개와 p 오비탈 2개가 sp2 혼성 오비탈을 형성한다.
그래핀의 sp2 혼성 오비탈은 이웃한 세 원자의 sp2 오비탈과 시그마 결합을 하고 남아있는 p 오비탈은 이웃한 원자의 p 오비탈과 파이 결합을 한다. 이때 세가지 방향의 파이 결합이 가능하기 때문에 파이 결합은 공명구조를 이루게 되며 이럴 경우 파이 결합은 비편재화되어 여러 탄소 원자에 걸쳐진 모습이 된다. 따라서 p 오비탈은 그래핀 전체에 퍼져있는 모양이 되고 그래핀은 금속이 아닌데도 흑연처럼 전기가 통할 수 있게 된다.[2]
그렇게 연결된 탄소 원자간 간격은 0.142나노미터, 그래핀들이 쌓였을 때 그래핀간의 간격은 0.335나노미터가 된다. 공유결합으로 떡칠된 그래핀의 특성상 그래핀은 매우 강하고 질겨서 '''인장강도는 130GPa, 탄성계수는 1TPa 정도이다.'''[3] 쉽게 설명하자면 강철보다 수백배 단단하다.
공 모양으로 싸면 풀러렌, 김밥처럼 말면 탄소 나노튜브, 계속 쌓으면 흑연이 된다. (후술하겠지만 흑연에 스카치테이프를 붙였다 떼는 방법으로 2004년에 그래핀 한 층을 분리해냈다) 물론 물리적으로 싼다거나 돌돌 말아도 풀러렌이나 탄소 나노튜브가 되지는 않지만 구조가 그렇다는 얘기.
김필립 교수도 이 분야의 권위자로, AFM[4] 등을 이용해 그래핀에 가까운 무언가를 얻어냈고 이후로도 왕성한 활동을 했지만 아무래도 AFM으로 분리한 물건은 그래핀이라기엔 너무 두껍고 활동 자체도 Novoselov-Geim에 비해서 뒤떨어진다고 봤는지 한국 최초로 노벨상 과학 분야 수상을 하지는 못했다.
흑연에서 분리해냄으로써 처음 그 정체가 알려졌고 또한 흑연과 구성원소가 같다. 그런 부면에서 흑연을 뜻하는 Graphite, 그리고 탄소 화합물이므로 탄소화합물을 뜻하는 접미사 'ene'의 두가지 의미가 결합되어, ''''Graph'''ite + '''ene''' = '''Graphene'''' 이 되었다.
이 이름은 1987년, 단면층의 탄소 박판에 대해 연구한 'Hanns Peter Boehm'가 처음 사용하기 시작했다. 이때는 아직 그래핀을 인공적으로 분리하거나 합성하지는 못하였지만, '흑연 층간 물질'(GIC)에 대한 연구에서 단일 흑연층을 지칭하기 위해 그래핀이라는 단어를 새로이 만들게되었다.
현재는 그래핀이라는 용어가 설명 문단에서 기술하는 물질만을 지칭하는 말이지만, 탄소 나노튜브나 그래페인(Graphane) 등을 가리켜서도 그래핀이라는 용어가 사용되었다.
흑연이나 탄소 나노튜브 등을 이론적으로 설명하기 위한 일종의 모델로써 이용되고 있었다. 계산해 보니 여러 모로 흥미롭긴 한데 실제로 만들지는 못할 거라는 의견이 대세였다. 일반적으로 2차원 결정은 표면 에너지가 너무 높아 불안정하기 때문이다. 표면 에너지는 표면을 형성할 때 필요한 에너지로, 작을수록 표면이 안정하다는 의미다.
그렇다고 그래핀이 한번도 발견되지 않았던 것은 아니고, 1970년대 다른 표면 위에 단일 원자 두께의 탄소층이 발견되거나 하는 일은 간혹 있었다. 1990년부터는 다양한 온도와 압력하에서 다양한 용액들을 사용하여, 용액의 분자들을 그래핀들 사이에 삽입시켜 분리해낸다는지 기타 온갖 시도가 있었으나… 50개의 그래핀층만을 분리해내는데 그쳤다.
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2004년 사이언스 논문의 사진. C가 단층 그래핀이다.
그리고 2004년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 연구팀과 러시아 콘스탄틴 노보셀로프의 체르노골로브카(Chernogolovka) 마이크로일렉트로닉스 연구팀이 '''스카치테이프를 사용해서''' 처음으로 흑연에서 그래핀을 분리해냈다. 이 성과로 안드레 가임과 노보셀로프는 2010년 노벨물리학상을 수상했다.
그래핀을 분리하게 된 계기가 재밌는데, 안드레 가임은 금요일 저녁마다 진행 중인 연구와 무관하게 호기심을 충족하기 위해 '금요일 저녁 실험'이란 타이틀을 걸고 연구진들과 모여 재미로 간단한 실험이나 연구를 하고는 했다. 어느 날 "세상에서 가장 얇은 물질을 만들어 볼까?" 하면서 착안한 것이 스카치 테이프와 흑연이었다고 한다. 스카치 테이프에 흑연을 붙인 후 테이프를 붙였다 떼었다 한 뒤 두께를 확인한 결과, 뜬금없이 단일 원자 두께의 그래핀이 분리되어 있는 것을 발견했다고 한다.[5]
정확한 원리는 흑연에 스카치 테이프를 붙이면, 그래핀 표면과 스카치 테이프의 접착력으로 인한 결합이 그래핀 사이의 결합보다 더 강해지게 되고, 이 상태에서 스카치 테이프를 떼어내면 그래핀이 스카치 테이프에 붙은 채 떨어져나오게 되는 것, 그러니까 '''테이프의 접착면으로 한 꺼풀 떼어내는 방식'''인 것이다. 정말 터무니없이 단순한 원리가 아닐 수 없다. 발상 자체만 보면 노벨상이 아니라 이그노벨상 수준.[6]
지금은 그래핀을 합성하기 위한 다른 방법이 수없이 많이 나왔지만, 골 때리는 것은 이 날로 먹는 걸로밖에 안 보이는 테이프 신공이 그래핀의 질적 측면에서는 그 어떤 방법보다도 우수하다는 것이다. 가장 순수하면서 전도 또한 높은 등 이상적인 그래핀을 얻으려면 스카치 테이프를 써야 한다.
다만 이것도 한계는 있는데, 수작업이라 작업 인원의 손기술에 전적으로 의존한다는 점, 그리고 그에 따라 면적에 한계가 생긴다는 점이다.[7] 최고로 숙달된 기술자의 경우는 수십 마이크로미터 크기의 그래핀도 얻을 수 있다. 여담이지만 한때 이것으로 그래핀을 떼어 파는 아르바이트 비슷한 것을 하는 대학원생들이 있었는데, 꽤나 큰 돈을 만졌다고 한다. 물론 지금은 기술이 상향 평준화되어 사라졌다.
2005년, 위의 안드레 가임 연구팀과 컬럼비아 대학교의 김필립 교수의 연구팀이 그래핀의 무질량 디락 페르미입자의 존재를 밝혀냈다.[8] 디락 페르미입자란 일종의 준입자로 에너지가 운동량에 비례하여 질량이 없는 것처럼 행동하는 전하 운반자를 말한다. 질량이 매우 작아 상대론적인 양자역학 방정식인 디락 방정식을 따르기 때문에 이러한 이름이 붙었다. 이 입자는 스핀과 유사한 물리량인 유사스핀(pseudospin)을 가지며 상대론적 양자역학인 양자전기역학의 적용대상이 된다.
여담으로 김필립교수팀이 이때 Berry's Phase(Geometrical Phase)의 Non-trivial case를 실험적으로 처음 규명했는데 이는 후에 있을 응집물리학계의 대토폴로지시대 서막을 알리는 논문이 되어버렸다.[9]
Epitaxial Graphene 은 결정 표면에서 한층 한층 결정을 성장시키는 기법인 켜쌓기(epitaxy)를 이용해서 만드는 그래핀을 말한다. 그래핀 만드는 테크닉들 중에서 굉장히 오래된 방법 중에 하나다. 시작이 무려 '''1965년'''.[10] SiC(실리콘 카바이드)를 고온열처리를 하여 표면에 있는 실리콘 원자들을 날려 보내면 표면의 탄소원자들이 Graphitation(그라파이트로 재구성)되는 현상을 이용한 방법인데 온도등의 조건을 적절히 조절하면 그래핀의 층수를 조절할 수 있다는 것이 Geim그룹의 발견 전후로 규명이 되었다. 스카치테이프보다 넓은 대면적과 CVD, GO(Graphene oxide)등의 방법보다는 월등한 퀄리티를 자랑하지만, 대면적이 넓다는게 스카치테이프와 비교해서지 CVD와 비교했을때 대면적상에서 상대가 안 된다. 따라서 주로 응집/고체물리 실험을 할 때 샘플 크기와 퀄리티의 절충이 필요한 부분에서 많이 사용하는 방식이다.
다만 주의할 것이 처음에 그래핀 한층이 만들어지면, (SiC 격자기준으로) 6root3 X 6root3 주기로 SiC와 공유결합을 하는 바람에 우리가 원하는 디랙밴드는 나오지 않는다. 그래서 해당 층을 Zeroth Layer(혹은 Buffer Layer)라고 하며, 한 층을 더 성장시켜야 우리가 원하는 1층 그래핀의 디랙밴드가 만들어진다. 물론 최근에는 Intercalation Method가 많이 나와 두층으로 그래핀 한층짜리 구조를(하나는 SiC에 몸빵으로 희생) 잘 안만들기는 하지만...[11]
2009년, Ruoff교수팀은 사이언스지에 한 논문을 내게된다. 구리 호일에 대면적 그래핀 합성 이 논문의 주된 내용은 여차저차해서 우리가 구리호일 위에 그래핀을 성공적으로 합성했다는 것. 이것은 기존에 귀찮은 방법으로 얻어오던 그래핀을 본격적으로 원하는 모양으로 대량 생산하는 토대가 된 것으로, 실제로 간단한 방법으로 양질의 그래핀을 합성할 수 있게 되었다.
물론 테이프로 분리하는 것에 비하면 연구용으로는 품질 자체는 많이 떨어지는 편이지만[12] 대면적으로 귀찮게 구리 박막이 아닌 호일을 사용하게 된다는 점에서 환영할만하다. 보통 박막에 합성을 하게 되는 경우 연구실에서는 특성상 소량 생산을 할 수밖에 없고, 박막의 모양이나 기타 제조를 기본이 되는 웨이퍼(실리콘, 사파이어 등등)에 의존하기 때문에 상당한 제약이 있었다.
2012년 3월 27일자로 UNIST의 백종범 교수와 전인엽 박사과정 연구원은 산화제 없이 간단한 분쇄기와 드라이아이스만으로 그래핀을 대량 생산하는 기술을 만들었다고 27일 밝혔다. 하지만 정작 발표 내용을 들어 보면 크기도 별로고, layer 수도 그래핀이라 인정하기 좀 뭐한 정도라 일반적인 그래핀의 용도로 쓰기는 문제가 많은 편이다.
현재 대다수의 전자 소자에 응용되는 그래핀 제조에 필요한 CVD 공법은 비용이 꽤 나가는 편이라 최근에는 CVD 공법보다도 graphite를 산화시킨 다음 다시 역으로 환원시키는 reduced-graphene oxide(줄여서 r-GO, 한글로는 환원된 그래핀 옥사이드)에 대한 연구가 오히려 활발한 편이다. 일단 이 공법으로 CVD 수준의 그래핀을 만들 수 있다면 비용 면에서는 상대가 안되기 때문. 실험실 수준의 스케일에서는 제작이 가능하나[13] r-GO의 경우 전도성 면에서는 CVD 그래핀에 비해 많이 모자라기 때문에 현재 화학계 최고의 떡밥으로 자리잡고 있다.
2006년 나노분야에서 성균관대학교와 삼성전자가 손을 잡고 신공정 기법을 연구해, 2014년 4월 4일, 웨이퍼 크기의 대면적 단결정 성장법을 소개했다.
기존의 그래핀을 합성해 대면적화 하는 다결정 기법은 그래핀의 전기적 성질과 기계적 특징이 저하되어 전체적인 품질 저하가 일어나는데 반해 신공정은 이러한 문제점을 상당히 해소한 것으로 알려졌다.
2014년 4월, 아일랜드 더블린에 있는 트리니티 칼리지의 조나단 콜맨(Jonathan Coleman) 연구팀이 발표한 방법은 저렴한 그래핀을 산업적으로 대량 생산할 수 있는 가능성을 열었다. #
이들이 발표한 방법은 아주 간단하다. 먼저, 주방용 믹서기에 흑연 분말을 조금 집어넣는다. 다음으로, 물과 함께 주방용 세제[14]를 집어넣은 다음 믹서기를 돌려 이것들을 빠르게 섞는다. 모든 일이 잘 풀리면, 1시간에 5g 정도의 그래핀을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 만들어진 그래핀은 그 자체의 품질만 보자면 결함이 많지만, 대신 다른 분자와의 결합은 훨씬 수월하기 때문에 고분자 재료나 금속 등 합성 신소재에 첨가하기 위한 용도로는 충분하다.
그래핀의 발견이 뭐가 대단하냐는 의견도 있는데 그래핀 자체의 가능성은 매우 '''무한하다.''' 일단 간단하게 기계적 성질을 보면 그물 구조 덕분에 강도는 '''강철보다 200배''' 강하고, 면적의 20%를 늘려도 끄떡이 없다.[15] 예를 들어 주름이 없이 판판한 종이의 끄트머리를 잡고 있으면 종이가 축 늘어지지만 한번 구겨서 주름이 많이 생긴 종이를 다시 펴서 잡으면 늘어지는 대신 빳빳해지는 원리다.
그래판(그래패인, Graphane)이라는, 그래핀을 산화시켜서 만든 구조가 개발되었다. 그래핀보다 띠틈을 잘 열고 닫을 수 있기 때문에 반도체로 쓸 수 있지만 1000도 이상에서 가열해야 한다는 단점이 있을 뿐더러 산화로 인해서 그래핀의 투명성이나 월등히 높은 전기 전도성, 강도가 사라진다. 물론 금속에 비해서는 아직 전기 전도성이 높다.
탄소나노튜브와 그래핀 자체가 1-D, 2-D 구조를 가지고 있기 때문에 어디에 응용할 것인가에 따라서 선택해야 할 소재가 다르다. 탄소나노튜브 역시 강도 하나는 강하고 전도성도 우수하기 때문. 다만 탄소나노튜브의 경우 크기와 물성의 조절이 매우 어렵기 때문에 사용상 한계가 있다. 가령 탄소로 이루어진 평면이 말리는 방향에 따라 금속성, 반도체성, 절연체성을 띠는 튜브가 존재하며, 하나의 튜브 안에 다른 튜브가 들어있는 multi wall 또한 쉽게 형성되기 때문에 생으로 사용하기에는 한계가 있다.
여하튼 인류가 만들어 낸 물건 중 기계적으로 가장 강한 축에 속하는 물건으로, 특히 강도 면에서는 이것보다 더 강한 강도를 가진 물건이 그래핀보다 2배 정도 강도가 더 강하다고 하는 탄소 나노튜브 이외에는 별로 없다.[16] 전도도 또한 엄청난데, 구리의 100배에 달하는 정도이다. 굽히면 전류가 발생하는 등 흥미로운 특성도 많고, 특히 그래핀 내의 전자는 근사적으로 massless Dirac fermion에 가까운 거동을 보이기 때문에 편하게 상대론적인 효과를 관찰할 수도 있고 Klein tunneling 등 재미있는 현상이 예측되는고로 이론 물리학자들에게 좋은 떡밥이다.
응용 가능성이 무한하나 당장 가시권에 있는 것은 디스플레이 분야인데, 터치 스크린과 투명 전극 시장에서 전망이 밝아 보인다. 2006년부터 삼성전자에서 양산화를 시도하던 방법은 성균관대학교 화학과 홍병희 교수(현재는 서울대)와 신소재공학부 안종현 교수(현재는 연세대)팀이 개발한 방법인데, 전도성이 썩 좋지는 않아 당장 전자장비에 이용하기는 그렇고 투명 전극으로 사용하기도 아직 전도성이 충분하지는 않지만 터치 스크린에 사용하기에는 충분한 수준이었으며 2011년에 양산에 들어가나 싶더니, 돌연 양산을 연기하였고[17] 2014년 해당 방법을 개수한 신공정을 내놓았다. 하지만 이 역시 라미네이팅 기술 등이 부족했는지 경제성도 신통찮아서 산업적인 면에서는 실패였고, 언론에 널리 알리지는 못했다. 요즘은 그래핀을 응용한 콘택트 렌즈가 나오기도 하는 등 디스플레이 분야의 또 하나의 신장을 이루어 내었다.
터치 스크린 다음으로는 투명 전극인데, 현재 투명 전극으로 사용 중인 산화 인듐 주석(ITO)은 부서지기 쉽고, 따라서 유연한 디스플레이를 만들 수 없다. 쉽게 생각해 유리를 넣었는데 휠 리가 없지 않은가. 게다가 인듐 매장량이 눈에 띄게 줄어들고 주 매장지가 중국이라 정치적인 상황에 따라 인듐 가격이 미친 듯이 오를 수 있어 대체재가 필요한 상황이었다. 그래핀은 전도성이 높을 뿐 아니라 투명하고(가시광선 영역에서 98% 정도[18]), 기계적 성질이 우수하여 유연한 디스플레이를 만들 가능성을 열어주는 등 기존의 ITO가 가지는 문제점을 한 번에 해결할 수 있다.
그래핀은 탄소가 또 다른 탄소 3개와 단일결합을 하는 형태인데, 탄소의 최외곽 전자(원자가 전자)는 4개 이므로 전자 1개는 자유 전자가 되고, 각각의 탄소가 1개의 홀(정공)을 가지게 된다. 전자는 이 홀을 통해 이동하게 되는데, 이 때 이 홀에 수소나 다른 물질을 의도적으로 결합시키면[19] 홀을 통해 전자가 이동하지 못하게 된다. 이를 적절히 응용하여 그래핀 위에 세상에서 가장 작은 전자 회로를 만들 수 있을 것으로 예상된다. 만약 이것이 현실화된다면 물에 젖어도 고장나지 않고, 파괴될 위험도 거의 없는 엄청난 전자 회로가 될 것이다.
뿐만 아니라 반도체의 집적도를 증대시키는데 매우 필수적이다. 기존의 금속 기반 반도체의 경우, 고도의 집적화가 이루어지면, 반도체 내에서 전자가 전극을 타고 이동하는것이 아니라, 옆에 있는 연결되지 않은 전극으로 넘어가는 현상이 생긴다. 하지만 그래핀은 그런 현상이 없다.
또 위에서 말한 기계적 특성을 살려 composite을 만들면 역시 적절한 성능 향상을 꾀할 수 있다.[20] 고분자라든가 금속, 아니면 리튬이온 전지의 전극으로 쓰이면 현재에 비해 용량도 늘고 출력 또한 강하게 만들 수 있는 등 수많은 분야에서 응용이 점쳐지고 있다. 이미 RC용 고급 고출력 배터리는 리포 그래핀으로 넘어간 상태다.[21]
그래핀 덕분에 연료전지 상용화가 앞당겨지게 되었다.#
UNIST 백종범 교수는 쇠구슬을 이용한 볼밀링법을 통해, 연료전지에 사용되는 백금 촉매를 대체할 수 있는 그래핀 촉매를 대량 생산할 수 있다고 밝혔다.
이젠 이어폰으로도 나왔다 이름만 들어도 놀랄 '그래핀 블루투스 이어폰'.[22] [23]
그래핀이 진짜 사용성이 무한한 점 하나는 열 전도성이다. 전도성이 엄청나게 높기에 알루미늄이나 구리 방열판 대신 아주 얇게 필름 형식으로 만들어 방열판으로써도 사용되고 있으며, 우리가 흔히 보는 스마트폰용 쿨패드 같은 스티커 스타일의 흑연 같은게 발려진 스티커들이 질이 떨어지는 그래핀이다.
RC 분야, 정확히는 배터리에도 그래핀이 이용되기도 한다. 일반적인 리튬 폴리머 배터리의 방전률이 25~60C라면 그래핀 배터리는 '''90C''' 이상 연속으로 뽑아낼 수 있다.
그래핀 합성 시에 그 품질을 간단하게 확인할 수 있는 방법으로 라만 분광법(Raman spectroscopy)이 있다. 그래핀에 특정 주파수의 레이저를 쐈을 때 산란되어 나오는 빛의 세기를 측정하여 그 품질을 확인하는 방법이다. 라만 분광법을 통해 그래핀에 어떤 진동 모드가 존재하는 지를 알 수 있다. 보편적으로 청색, 녹색 레이저가 사용되고 있고 사용자의 입맛에 따라 적색 레이저도 사용된다. 청색 레이저의 경우 그래핀을 따로 실리콘웨이퍼에 전사하지 않고 바로 촬영이 가능하다는 장점이 있고 녹색 레이저의 경우 실리콘 위에 전사된 그래핀을 측정하는데 주로 사용된다.(실리콘은 그래핀의 peak과 하나도 겹치지 않는다.)
peak은 보통 3가지가 나오게 된다. D, G, 2D순으로 나오게 되는데 D에서는 해당 그래핀 내의 결함이나 wrinkle등에 영향을 받는 것으로 알려져 있으며 2D는 그래핀의 결정성과 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 여기서 추가적으로 논문들에서는 D/G, G/2D등을 활용하여 수치적으로 제시하기도 한다.
만약 전사과정 중에 도핑이 된 경우에는 peak의 위치가 변화하게 된다. 장비상의 문제라면 실리콘의 peak위치를 확인하여 조절하면 되고 장비에 이상이 없다면 도핑 문제로 확인하면 된다.
또다른 방법으로 전계 효과트랜지스터(FET; Field Effect Transistor)를 만들어 디락 전압 등의 전기적 특성을 측정하는 방법도 있다. 디락 전압은 전도율이 최소가 되는 게이트-소스간 전압을 말한다.
수많은 장점을 가지고 있는 그래핀이지만, 전기 전자 분야에서의 활용은 상당히 지지부진하다. 왜냐하면 '''띠틈(band gap)을 열기가 어렵다'''. 구조적 대칭성[24]을 깨지 않는 한 띠틈을 열 수 없고, 구조를 깨면 그래핀의 다른 장점이 사라진다. 너무 깔끔한 디랙밴드인 것이 오히려 방해가 되는 셈이다. [25]
이론적으로 그래핀의 띠틈을 열기 위한 방법은 몇가지가 있는데, (1) 그래핀의 역전대칭성(inversion Symmetry)을 깬다 [26] (2) 이층(bilayer) 그래핀의 표면 수직 방향으로 전기장을 건다. [27] (3) 그래핀을 일그려뜨려(Strain) K, K' 지점의 디랙콘을 합체(Merger)시킨다. [28] 현 시점에서 (1)의 방향으로 접근하는 연구자들이 압도적으로 많다.
그래핀/그라파이트를 구성하는 탄소의 오비탈은 sp2 Hybridization 상태인데, 다른 물질과 결합하기 위해서는 sp3 Hybridization 상태로 전환해야 한다. 그러나 오비탈이 sp3 Hybridization 상태인 대표적인 물질이 무엇인가? 바로 다이아몬드이다. 졸지에 인공 다이아몬드를 제조하는 공정이 요구되는 것이다.
지금까지 띠틈을 열기 위한 시도는 많이 있었다. 응용 문단에서 언급된 '의도적으로 수소를 결합하는' 방식으로서 수소를 붙여 Graph'''a'''ne을 만들어내 띠틈을 여는데에 성공한 적도 있다. 그런데 이거 사실은 수소를 '''섭씨 1700도'''로 가열한 후 그래핀에 때려박은 물질이다. 보충 자료 이렇게 고온으로 가열된 수소가 필요한 이유는, 저온의 수소는 탄소와 결합하지 않을 수도 있기 때문이다.[29] 어쨌든 이 방법도 띠틈을 열기 위해 그래핀의 물성을 희생한 경우이다. 그래핀의 구조가 새로 결합된 수소 때문에 깨져버리기 때문이다.[30]
띠틈을 열지 못하면 '''스위치를 켜고 끌 수도 없고, 소자로 이용하기도 힘들다.''' 전기 전자 분야에서 스위치의 역할을 하려면 On/Off 상태의 전류량 차이가 최소 10만 배는 나야 하는데, 그래핀의 경우에는 20~30배 정도다. On/Off 처리를 하는 것이 굉장히 까다롭기 때문에, 소자로서 이용가치가 떨어질 수밖에 없다. 반도체 소자로 응용하기보다 전극으로 활용하겠다는 이야기가 나오는 것도 괜한 게 아니다. 그럼에도 불구하고 그래핀 자체가 워낙 매력있는 물성을 가지고 있기 때문에, 어떻게든 전기 전자 분야에서의 활용성을 높이기 위해 띠틈을 열어제끼려는 연구진은 있다.[31]
하지만 그래핀의 물질적 한계를 인정하고, 이를 능가하는 물질을 찾는 연구진은 더더욱 많다. 유명한 학회 중 하나인 APS(미국물리학회)에서도 그래핀을 능가하는 신물질을 찾기 위해 굉장히 애쓰고 있다.[32] 결국 그래핀 자체는 포기하는 셈.
신물질 연구는 다방면으로 진행되고 있다. 탄소 오비탈은 sp2를 sp3로 바꾸기가 워낙 까다롭기 때문에 다른 원소로 그래핀을 만드는 방법이 나왔는데, 대표적인 것으로 실리콘으로 만든 실리센(Silicene)이 있다. 2015년에는 트랜지스터까지 개발되었다.[33] 또는 기본적으로 육각판 구조를 가진 물질들을 연구하기도 한다. APS 학회의 세션에서 언급된 2H-MoS2를 포함해서 전이금속 칼코겐화합물(TMDC) 분야가 이쪽 연구를 선도하고 있다. 그리고 한편으로는 디랙밴드를 가지면서 띠틈 열기가 쉬운 위상부도체(Topological Insulators) 분야에 대한 연구도 활발하다.[34]
그래핀의 띠틈을 만들기 위한 시도 중에는 그래핀을 줄이고 줄여서 크기 효과(Size effect)로 띠틈을 발생시키는 것도 있다. 어떤 물질이든 수십 나노미터 정도의 규모로 선폭을 줄이면 양자역학적 현상이 발생하는데, 그래핀의 경우에는 양자 가둠 현상이 발생하여 띠틈이 생기게 된다. 그래핀 나노리본을 연구하는 사람들이 이와 관련된 연구를 진행하는 중이다. 이쪽 연구의 문제는 띠틈을 열 수는 있지만 실질적으로 활용되었을 때 그래핀의 크기를 컨트롤하기가 너무 힘들다는 점이다. 또한 선폭의 크기가 수십 나노미터 이하인 만큼 전극으로서 활용하기에도 문제가 있다.
더불어 현실적으로는 상용화에 문제가 되는 장벽들이 많이 있다.
초기 그래핀이 발견되었을 때는 이론적으로 높은 전기전도도와 높은 열전도도로 전자소재가 아니더라도 그 사용처가 무궁무진 할 것이라 기대되었으나, 아주 사소한 결함만 있어도 부욱 부욱 찢어지는 물질[35]이고 대면적으로 균일하게 만드는 것이 무척 어려워서 아직까지 기대했던 물성을 얻지 못하고 있는 실정이다. 또한 대면적으로 그나마 균일하게 합성하는 제품들도 구리 호일 위에 증착된 형태라 호일을 녹여서 전사[36]하는 데에 시간이 많이 들어가므로 아직까지는 상용화에 갈 길이 멀다.
또한 그래핀을 복합재료에 사용 시 열전도도, 전기전도도, 그리고 기계적 강도를 획기적으로 끌어올릴 것이라 예상되었으나 용매에 분산이 힘들고, 그래핀의 면 안쪽에서 전하이동이 빠른거지 면과 면 사이의 전하이동에는 저항이 크게 걸리기 때문에 처음 기대와 달리 복합재료써 많이 쓰이고 있지는 않다.
그나마 그래핀 산화물이 복합재료의 필러로써 고분자와 혼합이 넓은 표면적으로 인해 사슬의 움직임을 억제하여 강도를 증가시키고 가스투과성를 획기적으로 낮춰준다고 여러 차례 보고 되었으나, 그래핀 산화물을 합성할 때 가장 많이 쓰이는 공정인 Hummers' method 자체가 산화제와 투석을 위한 증류수를 많이 소비하는 공정이라 가성비가 심히 좋지 못하다. 논문을 위한 논문으로 보고된 사례가 많으며 아직까지는 연구단계에 있는 결과가 대부분이다. 한가지 희망적인 점은 시간이 흐를 수록 대면적으로 균일하게 합성하는 기술들이 하나 둘씩 보고 되고 있으며 CVD로 합성한 그래핀의 품질과 가격이 초창기에 비해 많이 낮아져서 제대로된 활용처만 찾는다면 산업화가 가능할 것으로 보인다.[37]
1. 개요
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탄소 동소체 중 하나로, 현재 각광받고 있는 신소재 중 하나이다.[1]
2. 설명
탄소 원자들이 육각형의 벌집 모양으로 서로 연결되어 2차원 평면 구조를 이루는 고분자 탄소 동소체. 그래핀 하나는 2차원 구조이지만, 실제로 쓰이는 그래핀은 많은 그래핀들이 차곡차곡 쌓인 형태로 존재한다.
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그래핀의 탄소 원자의 오비탈
바닥상태에서 탄소 원자의 오비탈은
이며, 결합을 할 때에는 하나의 2s 오비탈이 2p 오비탈으로 전이된다.
다이아몬드의 탄소 원자는 짝을 이루지 않는 s 오비탈 1개와 p 오비탈 3개를 사용하여 4개의 원자와 결합을 이룬다. 이 오비탈들은 에너지가 안정되기 위해 sp3 혼성 오비탈을 형성한다.
그래핀의 경우 탄소 원자 3개와 결합하기 때문에 s 오비탈 1개와 p 오비탈 2개가 sp2 혼성 오비탈을 형성한다.
그래핀의 sp2 혼성 오비탈은 이웃한 세 원자의 sp2 오비탈과 시그마 결합을 하고 남아있는 p 오비탈은 이웃한 원자의 p 오비탈과 파이 결합을 한다. 이때 세가지 방향의 파이 결합이 가능하기 때문에 파이 결합은 공명구조를 이루게 되며 이럴 경우 파이 결합은 비편재화되어 여러 탄소 원자에 걸쳐진 모습이 된다. 따라서 p 오비탈은 그래핀 전체에 퍼져있는 모양이 되고 그래핀은 금속이 아닌데도 흑연처럼 전기가 통할 수 있게 된다.[2]
그렇게 연결된 탄소 원자간 간격은 0.142나노미터, 그래핀들이 쌓였을 때 그래핀간의 간격은 0.335나노미터가 된다. 공유결합으로 떡칠된 그래핀의 특성상 그래핀은 매우 강하고 질겨서 '''인장강도는 130GPa, 탄성계수는 1TPa 정도이다.'''[3] 쉽게 설명하자면 강철보다 수백배 단단하다.
공 모양으로 싸면 풀러렌, 김밥처럼 말면 탄소 나노튜브, 계속 쌓으면 흑연이 된다. (후술하겠지만 흑연에 스카치테이프를 붙였다 떼는 방법으로 2004년에 그래핀 한 층을 분리해냈다) 물론 물리적으로 싼다거나 돌돌 말아도 풀러렌이나 탄소 나노튜브가 되지는 않지만 구조가 그렇다는 얘기.
김필립 교수도 이 분야의 권위자로, AFM[4] 등을 이용해 그래핀에 가까운 무언가를 얻어냈고 이후로도 왕성한 활동을 했지만 아무래도 AFM으로 분리한 물건은 그래핀이라기엔 너무 두껍고 활동 자체도 Novoselov-Geim에 비해서 뒤떨어진다고 봤는지 한국 최초로 노벨상 과학 분야 수상을 하지는 못했다.
3. 용어의 유래
흑연에서 분리해냄으로써 처음 그 정체가 알려졌고 또한 흑연과 구성원소가 같다. 그런 부면에서 흑연을 뜻하는 Graphite, 그리고 탄소 화합물이므로 탄소화합물을 뜻하는 접미사 'ene'의 두가지 의미가 결합되어, ''''Graph'''ite + '''ene''' = '''Graphene'''' 이 되었다.
이 이름은 1987년, 단면층의 탄소 박판에 대해 연구한 'Hanns Peter Boehm'가 처음 사용하기 시작했다. 이때는 아직 그래핀을 인공적으로 분리하거나 합성하지는 못하였지만, '흑연 층간 물질'(GIC)에 대한 연구에서 단일 흑연층을 지칭하기 위해 그래핀이라는 단어를 새로이 만들게되었다.
현재는 그래핀이라는 용어가 설명 문단에서 기술하는 물질만을 지칭하는 말이지만, 탄소 나노튜브나 그래페인(Graphane) 등을 가리켜서도 그래핀이라는 용어가 사용되었다.
4. 발견 및 발전
흑연이나 탄소 나노튜브 등을 이론적으로 설명하기 위한 일종의 모델로써 이용되고 있었다. 계산해 보니 여러 모로 흥미롭긴 한데 실제로 만들지는 못할 거라는 의견이 대세였다. 일반적으로 2차원 결정은 표면 에너지가 너무 높아 불안정하기 때문이다. 표면 에너지는 표면을 형성할 때 필요한 에너지로, 작을수록 표면이 안정하다는 의미다.
그렇다고 그래핀이 한번도 발견되지 않았던 것은 아니고, 1970년대 다른 표면 위에 단일 원자 두께의 탄소층이 발견되거나 하는 일은 간혹 있었다. 1990년부터는 다양한 온도와 압력하에서 다양한 용액들을 사용하여, 용액의 분자들을 그래핀들 사이에 삽입시켜 분리해낸다는지 기타 온갖 시도가 있었으나… 50개의 그래핀층만을 분리해내는데 그쳤다.
4.1. 2004년의 스카치테이프 분리법
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2004년 사이언스 논문의 사진. C가 단층 그래핀이다.
그리고 2004년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 연구팀과 러시아 콘스탄틴 노보셀로프의 체르노골로브카(Chernogolovka) 마이크로일렉트로닉스 연구팀이 '''스카치테이프를 사용해서''' 처음으로 흑연에서 그래핀을 분리해냈다. 이 성과로 안드레 가임과 노보셀로프는 2010년 노벨물리학상을 수상했다.
그래핀을 분리하게 된 계기가 재밌는데, 안드레 가임은 금요일 저녁마다 진행 중인 연구와 무관하게 호기심을 충족하기 위해 '금요일 저녁 실험'이란 타이틀을 걸고 연구진들과 모여 재미로 간단한 실험이나 연구를 하고는 했다. 어느 날 "세상에서 가장 얇은 물질을 만들어 볼까?" 하면서 착안한 것이 스카치 테이프와 흑연이었다고 한다. 스카치 테이프에 흑연을 붙인 후 테이프를 붙였다 떼었다 한 뒤 두께를 확인한 결과, 뜬금없이 단일 원자 두께의 그래핀이 분리되어 있는 것을 발견했다고 한다.[5]
정확한 원리는 흑연에 스카치 테이프를 붙이면, 그래핀 표면과 스카치 테이프의 접착력으로 인한 결합이 그래핀 사이의 결합보다 더 강해지게 되고, 이 상태에서 스카치 테이프를 떼어내면 그래핀이 스카치 테이프에 붙은 채 떨어져나오게 되는 것, 그러니까 '''테이프의 접착면으로 한 꺼풀 떼어내는 방식'''인 것이다. 정말 터무니없이 단순한 원리가 아닐 수 없다. 발상 자체만 보면 노벨상이 아니라 이그노벨상 수준.[6]
지금은 그래핀을 합성하기 위한 다른 방법이 수없이 많이 나왔지만, 골 때리는 것은 이 날로 먹는 걸로밖에 안 보이는 테이프 신공이 그래핀의 질적 측면에서는 그 어떤 방법보다도 우수하다는 것이다. 가장 순수하면서 전도 또한 높은 등 이상적인 그래핀을 얻으려면 스카치 테이프를 써야 한다.
다만 이것도 한계는 있는데, 수작업이라 작업 인원의 손기술에 전적으로 의존한다는 점, 그리고 그에 따라 면적에 한계가 생긴다는 점이다.[7] 최고로 숙달된 기술자의 경우는 수십 마이크로미터 크기의 그래핀도 얻을 수 있다. 여담이지만 한때 이것으로 그래핀을 떼어 파는 아르바이트 비슷한 것을 하는 대학원생들이 있었는데, 꽤나 큰 돈을 만졌다고 한다. 물론 지금은 기술이 상향 평준화되어 사라졌다.
4.2. 2005년의 무질량 페르미입자 발견
2005년, 위의 안드레 가임 연구팀과 컬럼비아 대학교의 김필립 교수의 연구팀이 그래핀의 무질량 디락 페르미입자의 존재를 밝혀냈다.[8] 디락 페르미입자란 일종의 준입자로 에너지가 운동량에 비례하여 질량이 없는 것처럼 행동하는 전하 운반자를 말한다. 질량이 매우 작아 상대론적인 양자역학 방정식인 디락 방정식을 따르기 때문에 이러한 이름이 붙었다. 이 입자는 스핀과 유사한 물리량인 유사스핀(pseudospin)을 가지며 상대론적 양자역학인 양자전기역학의 적용대상이 된다.
여담으로 김필립교수팀이 이때 Berry's Phase(Geometrical Phase)의 Non-trivial case를 실험적으로 처음 규명했는데 이는 후에 있을 응집물리학계의 대토폴로지시대 서막을 알리는 논문이 되어버렸다.[9]
4.3. Epitaxial Graphene
Epitaxial Graphene 은 결정 표면에서 한층 한층 결정을 성장시키는 기법인 켜쌓기(epitaxy)를 이용해서 만드는 그래핀을 말한다. 그래핀 만드는 테크닉들 중에서 굉장히 오래된 방법 중에 하나다. 시작이 무려 '''1965년'''.[10] SiC(실리콘 카바이드)를 고온열처리를 하여 표면에 있는 실리콘 원자들을 날려 보내면 표면의 탄소원자들이 Graphitation(그라파이트로 재구성)되는 현상을 이용한 방법인데 온도등의 조건을 적절히 조절하면 그래핀의 층수를 조절할 수 있다는 것이 Geim그룹의 발견 전후로 규명이 되었다. 스카치테이프보다 넓은 대면적과 CVD, GO(Graphene oxide)등의 방법보다는 월등한 퀄리티를 자랑하지만, 대면적이 넓다는게 스카치테이프와 비교해서지 CVD와 비교했을때 대면적상에서 상대가 안 된다. 따라서 주로 응집/고체물리 실험을 할 때 샘플 크기와 퀄리티의 절충이 필요한 부분에서 많이 사용하는 방식이다.
다만 주의할 것이 처음에 그래핀 한층이 만들어지면, (SiC 격자기준으로) 6root3 X 6root3 주기로 SiC와 공유결합을 하는 바람에 우리가 원하는 디랙밴드는 나오지 않는다. 그래서 해당 층을 Zeroth Layer(혹은 Buffer Layer)라고 하며, 한 층을 더 성장시켜야 우리가 원하는 1층 그래핀의 디랙밴드가 만들어진다. 물론 최근에는 Intercalation Method가 많이 나와 두층으로 그래핀 한층짜리 구조를(하나는 SiC에 몸빵으로 희생) 잘 안만들기는 하지만...[11]
4.4. 2009년 구리호일 위에 그래핀 합성
2009년, Ruoff교수팀은 사이언스지에 한 논문을 내게된다. 구리 호일에 대면적 그래핀 합성 이 논문의 주된 내용은 여차저차해서 우리가 구리호일 위에 그래핀을 성공적으로 합성했다는 것. 이것은 기존에 귀찮은 방법으로 얻어오던 그래핀을 본격적으로 원하는 모양으로 대량 생산하는 토대가 된 것으로, 실제로 간단한 방법으로 양질의 그래핀을 합성할 수 있게 되었다.
물론 테이프로 분리하는 것에 비하면 연구용으로는 품질 자체는 많이 떨어지는 편이지만[12] 대면적으로 귀찮게 구리 박막이 아닌 호일을 사용하게 된다는 점에서 환영할만하다. 보통 박막에 합성을 하게 되는 경우 연구실에서는 특성상 소량 생산을 할 수밖에 없고, 박막의 모양이나 기타 제조를 기본이 되는 웨이퍼(실리콘, 사파이어 등등)에 의존하기 때문에 상당한 제약이 있었다.
4.5. 2012년의 드라이아이스 분리법
2012년 3월 27일자로 UNIST의 백종범 교수와 전인엽 박사과정 연구원은 산화제 없이 간단한 분쇄기와 드라이아이스만으로 그래핀을 대량 생산하는 기술을 만들었다고 27일 밝혔다. 하지만 정작 발표 내용을 들어 보면 크기도 별로고, layer 수도 그래핀이라 인정하기 좀 뭐한 정도라 일반적인 그래핀의 용도로 쓰기는 문제가 많은 편이다.
현재 대다수의 전자 소자에 응용되는 그래핀 제조에 필요한 CVD 공법은 비용이 꽤 나가는 편이라 최근에는 CVD 공법보다도 graphite를 산화시킨 다음 다시 역으로 환원시키는 reduced-graphene oxide(줄여서 r-GO, 한글로는 환원된 그래핀 옥사이드)에 대한 연구가 오히려 활발한 편이다. 일단 이 공법으로 CVD 수준의 그래핀을 만들 수 있다면 비용 면에서는 상대가 안되기 때문. 실험실 수준의 스케일에서는 제작이 가능하나[13] r-GO의 경우 전도성 면에서는 CVD 그래핀에 비해 많이 모자라기 때문에 현재 화학계 최고의 떡밥으로 자리잡고 있다.
4.6. 2014년의 삼성+성균관대 웨이퍼공법
2006년 나노분야에서 성균관대학교와 삼성전자가 손을 잡고 신공정 기법을 연구해, 2014년 4월 4일, 웨이퍼 크기의 대면적 단결정 성장법을 소개했다.
기존의 그래핀을 합성해 대면적화 하는 다결정 기법은 그래핀의 전기적 성질과 기계적 특징이 저하되어 전체적인 품질 저하가 일어나는데 반해 신공정은 이러한 문제점을 상당히 해소한 것으로 알려졌다.
4.7. 2014년의 비누+믹서기 공법
2014년 4월, 아일랜드 더블린에 있는 트리니티 칼리지의 조나단 콜맨(Jonathan Coleman) 연구팀이 발표한 방법은 저렴한 그래핀을 산업적으로 대량 생산할 수 있는 가능성을 열었다. #
이들이 발표한 방법은 아주 간단하다. 먼저, 주방용 믹서기에 흑연 분말을 조금 집어넣는다. 다음으로, 물과 함께 주방용 세제[14]를 집어넣은 다음 믹서기를 돌려 이것들을 빠르게 섞는다. 모든 일이 잘 풀리면, 1시간에 5g 정도의 그래핀을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 만들어진 그래핀은 그 자체의 품질만 보자면 결함이 많지만, 대신 다른 분자와의 결합은 훨씬 수월하기 때문에 고분자 재료나 금속 등 합성 신소재에 첨가하기 위한 용도로는 충분하다.
5. 응용
그래핀의 발견이 뭐가 대단하냐는 의견도 있는데 그래핀 자체의 가능성은 매우 '''무한하다.''' 일단 간단하게 기계적 성질을 보면 그물 구조 덕분에 강도는 '''강철보다 200배''' 강하고, 면적의 20%를 늘려도 끄떡이 없다.[15] 예를 들어 주름이 없이 판판한 종이의 끄트머리를 잡고 있으면 종이가 축 늘어지지만 한번 구겨서 주름이 많이 생긴 종이를 다시 펴서 잡으면 늘어지는 대신 빳빳해지는 원리다.
그래판(그래패인, Graphane)이라는, 그래핀을 산화시켜서 만든 구조가 개발되었다. 그래핀보다 띠틈을 잘 열고 닫을 수 있기 때문에 반도체로 쓸 수 있지만 1000도 이상에서 가열해야 한다는 단점이 있을 뿐더러 산화로 인해서 그래핀의 투명성이나 월등히 높은 전기 전도성, 강도가 사라진다. 물론 금속에 비해서는 아직 전기 전도성이 높다.
탄소나노튜브와 그래핀 자체가 1-D, 2-D 구조를 가지고 있기 때문에 어디에 응용할 것인가에 따라서 선택해야 할 소재가 다르다. 탄소나노튜브 역시 강도 하나는 강하고 전도성도 우수하기 때문. 다만 탄소나노튜브의 경우 크기와 물성의 조절이 매우 어렵기 때문에 사용상 한계가 있다. 가령 탄소로 이루어진 평면이 말리는 방향에 따라 금속성, 반도체성, 절연체성을 띠는 튜브가 존재하며, 하나의 튜브 안에 다른 튜브가 들어있는 multi wall 또한 쉽게 형성되기 때문에 생으로 사용하기에는 한계가 있다.
여하튼 인류가 만들어 낸 물건 중 기계적으로 가장 강한 축에 속하는 물건으로, 특히 강도 면에서는 이것보다 더 강한 강도를 가진 물건이 그래핀보다 2배 정도 강도가 더 강하다고 하는 탄소 나노튜브 이외에는 별로 없다.[16] 전도도 또한 엄청난데, 구리의 100배에 달하는 정도이다. 굽히면 전류가 발생하는 등 흥미로운 특성도 많고, 특히 그래핀 내의 전자는 근사적으로 massless Dirac fermion에 가까운 거동을 보이기 때문에 편하게 상대론적인 효과를 관찰할 수도 있고 Klein tunneling 등 재미있는 현상이 예측되는고로 이론 물리학자들에게 좋은 떡밥이다.
응용 가능성이 무한하나 당장 가시권에 있는 것은 디스플레이 분야인데, 터치 스크린과 투명 전극 시장에서 전망이 밝아 보인다. 2006년부터 삼성전자에서 양산화를 시도하던 방법은 성균관대학교 화학과 홍병희 교수(현재는 서울대)와 신소재공학부 안종현 교수(현재는 연세대)팀이 개발한 방법인데, 전도성이 썩 좋지는 않아 당장 전자장비에 이용하기는 그렇고 투명 전극으로 사용하기도 아직 전도성이 충분하지는 않지만 터치 스크린에 사용하기에는 충분한 수준이었으며 2011년에 양산에 들어가나 싶더니, 돌연 양산을 연기하였고[17] 2014년 해당 방법을 개수한 신공정을 내놓았다. 하지만 이 역시 라미네이팅 기술 등이 부족했는지 경제성도 신통찮아서 산업적인 면에서는 실패였고, 언론에 널리 알리지는 못했다. 요즘은 그래핀을 응용한 콘택트 렌즈가 나오기도 하는 등 디스플레이 분야의 또 하나의 신장을 이루어 내었다.
터치 스크린 다음으로는 투명 전극인데, 현재 투명 전극으로 사용 중인 산화 인듐 주석(ITO)은 부서지기 쉽고, 따라서 유연한 디스플레이를 만들 수 없다. 쉽게 생각해 유리를 넣었는데 휠 리가 없지 않은가. 게다가 인듐 매장량이 눈에 띄게 줄어들고 주 매장지가 중국이라 정치적인 상황에 따라 인듐 가격이 미친 듯이 오를 수 있어 대체재가 필요한 상황이었다. 그래핀은 전도성이 높을 뿐 아니라 투명하고(가시광선 영역에서 98% 정도[18]), 기계적 성질이 우수하여 유연한 디스플레이를 만들 가능성을 열어주는 등 기존의 ITO가 가지는 문제점을 한 번에 해결할 수 있다.
그래핀은 탄소가 또 다른 탄소 3개와 단일결합을 하는 형태인데, 탄소의 최외곽 전자(원자가 전자)는 4개 이므로 전자 1개는 자유 전자가 되고, 각각의 탄소가 1개의 홀(정공)을 가지게 된다. 전자는 이 홀을 통해 이동하게 되는데, 이 때 이 홀에 수소나 다른 물질을 의도적으로 결합시키면[19] 홀을 통해 전자가 이동하지 못하게 된다. 이를 적절히 응용하여 그래핀 위에 세상에서 가장 작은 전자 회로를 만들 수 있을 것으로 예상된다. 만약 이것이 현실화된다면 물에 젖어도 고장나지 않고, 파괴될 위험도 거의 없는 엄청난 전자 회로가 될 것이다.
뿐만 아니라 반도체의 집적도를 증대시키는데 매우 필수적이다. 기존의 금속 기반 반도체의 경우, 고도의 집적화가 이루어지면, 반도체 내에서 전자가 전극을 타고 이동하는것이 아니라, 옆에 있는 연결되지 않은 전극으로 넘어가는 현상이 생긴다. 하지만 그래핀은 그런 현상이 없다.
또 위에서 말한 기계적 특성을 살려 composite을 만들면 역시 적절한 성능 향상을 꾀할 수 있다.[20] 고분자라든가 금속, 아니면 리튬이온 전지의 전극으로 쓰이면 현재에 비해 용량도 늘고 출력 또한 강하게 만들 수 있는 등 수많은 분야에서 응용이 점쳐지고 있다. 이미 RC용 고급 고출력 배터리는 리포 그래핀으로 넘어간 상태다.[21]
그래핀 덕분에 연료전지 상용화가 앞당겨지게 되었다.#
UNIST 백종범 교수는 쇠구슬을 이용한 볼밀링법을 통해, 연료전지에 사용되는 백금 촉매를 대체할 수 있는 그래핀 촉매를 대량 생산할 수 있다고 밝혔다.
이젠 이어폰으로도 나왔다 이름만 들어도 놀랄 '그래핀 블루투스 이어폰'.[22] [23]
그래핀이 진짜 사용성이 무한한 점 하나는 열 전도성이다. 전도성이 엄청나게 높기에 알루미늄이나 구리 방열판 대신 아주 얇게 필름 형식으로 만들어 방열판으로써도 사용되고 있으며, 우리가 흔히 보는 스마트폰용 쿨패드 같은 스티커 스타일의 흑연 같은게 발려진 스티커들이 질이 떨어지는 그래핀이다.
RC 분야, 정확히는 배터리에도 그래핀이 이용되기도 한다. 일반적인 리튬 폴리머 배터리의 방전률이 25~60C라면 그래핀 배터리는 '''90C''' 이상 연속으로 뽑아낼 수 있다.
6. 특성평가 방법
그래핀 합성 시에 그 품질을 간단하게 확인할 수 있는 방법으로 라만 분광법(Raman spectroscopy)이 있다. 그래핀에 특정 주파수의 레이저를 쐈을 때 산란되어 나오는 빛의 세기를 측정하여 그 품질을 확인하는 방법이다. 라만 분광법을 통해 그래핀에 어떤 진동 모드가 존재하는 지를 알 수 있다. 보편적으로 청색, 녹색 레이저가 사용되고 있고 사용자의 입맛에 따라 적색 레이저도 사용된다. 청색 레이저의 경우 그래핀을 따로 실리콘웨이퍼에 전사하지 않고 바로 촬영이 가능하다는 장점이 있고 녹색 레이저의 경우 실리콘 위에 전사된 그래핀을 측정하는데 주로 사용된다.(실리콘은 그래핀의 peak과 하나도 겹치지 않는다.)
peak은 보통 3가지가 나오게 된다. D, G, 2D순으로 나오게 되는데 D에서는 해당 그래핀 내의 결함이나 wrinkle등에 영향을 받는 것으로 알려져 있으며 2D는 그래핀의 결정성과 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 여기서 추가적으로 논문들에서는 D/G, G/2D등을 활용하여 수치적으로 제시하기도 한다.
만약 전사과정 중에 도핑이 된 경우에는 peak의 위치가 변화하게 된다. 장비상의 문제라면 실리콘의 peak위치를 확인하여 조절하면 되고 장비에 이상이 없다면 도핑 문제로 확인하면 된다.
또다른 방법으로 전계 효과트랜지스터(FET; Field Effect Transistor)를 만들어 디락 전압 등의 전기적 특성을 측정하는 방법도 있다. 디락 전압은 전도율이 최소가 되는 게이트-소스간 전압을 말한다.
7. 한계 및 문제점
수많은 장점을 가지고 있는 그래핀이지만, 전기 전자 분야에서의 활용은 상당히 지지부진하다. 왜냐하면 '''띠틈(band gap)을 열기가 어렵다'''. 구조적 대칭성[24]을 깨지 않는 한 띠틈을 열 수 없고, 구조를 깨면 그래핀의 다른 장점이 사라진다. 너무 깔끔한 디랙밴드인 것이 오히려 방해가 되는 셈이다. [25]
이론적으로 그래핀의 띠틈을 열기 위한 방법은 몇가지가 있는데, (1) 그래핀의 역전대칭성(inversion Symmetry)을 깬다 [26] (2) 이층(bilayer) 그래핀의 표면 수직 방향으로 전기장을 건다. [27] (3) 그래핀을 일그려뜨려(Strain) K, K' 지점의 디랙콘을 합체(Merger)시킨다. [28] 현 시점에서 (1)의 방향으로 접근하는 연구자들이 압도적으로 많다.
그래핀/그라파이트를 구성하는 탄소의 오비탈은 sp2 Hybridization 상태인데, 다른 물질과 결합하기 위해서는 sp3 Hybridization 상태로 전환해야 한다. 그러나 오비탈이 sp3 Hybridization 상태인 대표적인 물질이 무엇인가? 바로 다이아몬드이다. 졸지에 인공 다이아몬드를 제조하는 공정이 요구되는 것이다.
지금까지 띠틈을 열기 위한 시도는 많이 있었다. 응용 문단에서 언급된 '의도적으로 수소를 결합하는' 방식으로서 수소를 붙여 Graph'''a'''ne을 만들어내 띠틈을 여는데에 성공한 적도 있다. 그런데 이거 사실은 수소를 '''섭씨 1700도'''로 가열한 후 그래핀에 때려박은 물질이다. 보충 자료 이렇게 고온으로 가열된 수소가 필요한 이유는, 저온의 수소는 탄소와 결합하지 않을 수도 있기 때문이다.[29] 어쨌든 이 방법도 띠틈을 열기 위해 그래핀의 물성을 희생한 경우이다. 그래핀의 구조가 새로 결합된 수소 때문에 깨져버리기 때문이다.[30]
띠틈을 열지 못하면 '''스위치를 켜고 끌 수도 없고, 소자로 이용하기도 힘들다.''' 전기 전자 분야에서 스위치의 역할을 하려면 On/Off 상태의 전류량 차이가 최소 10만 배는 나야 하는데, 그래핀의 경우에는 20~30배 정도다. On/Off 처리를 하는 것이 굉장히 까다롭기 때문에, 소자로서 이용가치가 떨어질 수밖에 없다. 반도체 소자로 응용하기보다 전극으로 활용하겠다는 이야기가 나오는 것도 괜한 게 아니다. 그럼에도 불구하고 그래핀 자체가 워낙 매력있는 물성을 가지고 있기 때문에, 어떻게든 전기 전자 분야에서의 활용성을 높이기 위해 띠틈을 열어제끼려는 연구진은 있다.[31]
하지만 그래핀의 물질적 한계를 인정하고, 이를 능가하는 물질을 찾는 연구진은 더더욱 많다. 유명한 학회 중 하나인 APS(미국물리학회)에서도 그래핀을 능가하는 신물질을 찾기 위해 굉장히 애쓰고 있다.[32] 결국 그래핀 자체는 포기하는 셈.
신물질 연구는 다방면으로 진행되고 있다. 탄소 오비탈은 sp2를 sp3로 바꾸기가 워낙 까다롭기 때문에 다른 원소로 그래핀을 만드는 방법이 나왔는데, 대표적인 것으로 실리콘으로 만든 실리센(Silicene)이 있다. 2015년에는 트랜지스터까지 개발되었다.[33] 또는 기본적으로 육각판 구조를 가진 물질들을 연구하기도 한다. APS 학회의 세션에서 언급된 2H-MoS2를 포함해서 전이금속 칼코겐화합물(TMDC) 분야가 이쪽 연구를 선도하고 있다. 그리고 한편으로는 디랙밴드를 가지면서 띠틈 열기가 쉬운 위상부도체(Topological Insulators) 분야에 대한 연구도 활발하다.[34]
그래핀의 띠틈을 만들기 위한 시도 중에는 그래핀을 줄이고 줄여서 크기 효과(Size effect)로 띠틈을 발생시키는 것도 있다. 어떤 물질이든 수십 나노미터 정도의 규모로 선폭을 줄이면 양자역학적 현상이 발생하는데, 그래핀의 경우에는 양자 가둠 현상이 발생하여 띠틈이 생기게 된다. 그래핀 나노리본을 연구하는 사람들이 이와 관련된 연구를 진행하는 중이다. 이쪽 연구의 문제는 띠틈을 열 수는 있지만 실질적으로 활용되었을 때 그래핀의 크기를 컨트롤하기가 너무 힘들다는 점이다. 또한 선폭의 크기가 수십 나노미터 이하인 만큼 전극으로서 활용하기에도 문제가 있다.
더불어 현실적으로는 상용화에 문제가 되는 장벽들이 많이 있다.
초기 그래핀이 발견되었을 때는 이론적으로 높은 전기전도도와 높은 열전도도로 전자소재가 아니더라도 그 사용처가 무궁무진 할 것이라 기대되었으나, 아주 사소한 결함만 있어도 부욱 부욱 찢어지는 물질[35]이고 대면적으로 균일하게 만드는 것이 무척 어려워서 아직까지 기대했던 물성을 얻지 못하고 있는 실정이다. 또한 대면적으로 그나마 균일하게 합성하는 제품들도 구리 호일 위에 증착된 형태라 호일을 녹여서 전사[36]하는 데에 시간이 많이 들어가므로 아직까지는 상용화에 갈 길이 멀다.
또한 그래핀을 복합재료에 사용 시 열전도도, 전기전도도, 그리고 기계적 강도를 획기적으로 끌어올릴 것이라 예상되었으나 용매에 분산이 힘들고, 그래핀의 면 안쪽에서 전하이동이 빠른거지 면과 면 사이의 전하이동에는 저항이 크게 걸리기 때문에 처음 기대와 달리 복합재료써 많이 쓰이고 있지는 않다.
그나마 그래핀 산화물이 복합재료의 필러로써 고분자와 혼합이 넓은 표면적으로 인해 사슬의 움직임을 억제하여 강도를 증가시키고 가스투과성를 획기적으로 낮춰준다고 여러 차례 보고 되었으나, 그래핀 산화물을 합성할 때 가장 많이 쓰이는 공정인 Hummers' method 자체가 산화제와 투석을 위한 증류수를 많이 소비하는 공정이라 가성비가 심히 좋지 못하다. 논문을 위한 논문으로 보고된 사례가 많으며 아직까지는 연구단계에 있는 결과가 대부분이다. 한가지 희망적인 점은 시간이 흐를 수록 대면적으로 균일하게 합성하는 기술들이 하나 둘씩 보고 되고 있으며 CVD로 합성한 그래핀의 품질과 가격이 초창기에 비해 많이 낮아져서 제대로된 활용처만 찾는다면 산업화가 가능할 것으로 보인다.[37]
8. 관련 문서
[1] 실리센도 각광 받았었으나 실리센은 그래핀과 비교하면 더 치명적인 단점이 존재한다. 자세한 건 항목 참조.[2] 물리적인 접근으로 보자면, 그래핀의 Sub-Lattice(혹은 Basis라고도 한다.)를 이루는 두 원자가 동일 물질로 완전한 대칭성을 가지고 있기 때문에 Conduction Band와 Valance Band가 서로 터치하는 밴드갭이 0인 무질량 디랙페르미온 띠 구조를 보여준다. 당장 위의 공명에 관한 설명은 2h-TMDC의 어마어마한 밴드갭을 설명 할 수 없다.[3] Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. (2008). "Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene". Science 321 (5887): 385–8.[4] Atomic Force Microscope, 쉽게 말하면 원자크기 탐침으로, 작동 원리는 LP용 축음기에서 바늘이 하는 역할을 생각하면 비슷하다. 원래는 측정용 기술 및 장비인데 Tip 끝을 기존의 Si같이 잘 부숴지지 않게 만든것에서 그라파이트로 바꾸는 마개조를 하였다. 자세한 것은 김필립교수의 15분짜리 스피치를 통해 확인해 보자.[5] 덕분에 수많은 실험쟁이들을 허무하게 만들었다. 아래 서술된 김필립 교수 팀의 경우 그래핀을 만들기 위해 AFM의 Tip을 그라파이트로 만들어 연필처럼 긁는 등, 그래핀을 분리하기 위해 갖가지 첨단 기술을 동원해 왔다. 더군다나 기존에 그라파이트 표면을 실험하던 사람들은 진공 장비 안에 넣기 전에 스카치테이프를 붙였다 떼서 표면을 깨끗하게 했는데, 그러고 버린 스카치테이프에 그래핀이 있었다는 것이다.[6] 실제로 안드레 가임은 자석으로 개구리를 띄우는 법을 연구해서 2000년 이그노벨상 물리학상도 수상한 적이 있다.[7] 실제 연구 현장에서도 간단하게 양질의 샘플을 얻을 수 있는 방법으로 웨이퍼의 표면에 PMMA로 코팅하여 박막을 만든 후, 흑연 박편을 테이프를 이용해서 붙혔다 떼는 방법으로 그래핀 조각을 만든다.[8] 아니나 다를까 최대 3명까지 줄 수있는 노벨물리학상을 멘체스터 그룹 사람 두명만 줘서 네이처에 이를 디스하는 기고문이 올라왔던 적이 있다.[9] 물론 대토폴로지 시대의 1등공신은 그래핀에 스핀-궤도 효과를 추가하여 Edge State에 대한 이론연구 및 Band Topology연구를 개척한 Kane과 Mele가 되겠다. 그러다가 아래 후술된 위상부도체(Topological Insulators)라는 새로운 물질군이 추가되는 방향으로 흘러갔다. 심지어 이 위상부도체의 디랙밴드를 연구할때도 김필립교수가 그래핀에서 보여준 Berry's Phase 개념은 그대로 사용한다. 그만큼 어마어마한 연구업적이다.[10] 당시에는 그라파이트를 만드는 방법으로만 사용되어 왔다.[11] 한층을 몸빵으로 해서 만들면 n-type doped된 상태로 측정된다. 반면 zeroth layer에 다른 물질로 intercalation을 시킨 경우(수소)는 디랙포인트가 Fermi Level에 있는 아주 이상적인 상태가 된다.[12] Raman 스펙트럼 상에는 크게 문제가 없으나 물성 자체가 상당히 떨어지게 된다.[13] graphite를 산화시키면 각 층마다 서로 반발을 하게 되는데, 이러한 상태에서는 초음파 등의 충격으로도 graphite가 한 겹으로 쉽게 떨어져 나온다. 그러나 얘네는 산화시킨 상태라 전도성이 떨어져 다시 환원시킨다.[14] 혹은 비누 같은 다른 계면활성제. 필요한 세제의 양은 흑연 분말의 상태에 따라 다르다.[15] 다만 이건 순수한 단결정 그래핀일 때 이야기이다. 실험적으로는 결함이 많이 있기 때문에 면적이 클 경우 약해지므로, 쫙쫙 잘 찢어진다.[16] 더 정확히 이야기하면 2차원 물질이기 때문에 압축 강도는 의미가 없으며, 탄소와 탄소 사이의 공유결합 덕분에 인장 강도가 매우 높다. 다만 이는 pin hole이 없는 순수한 단결정일 때 이야기이며 대면적으로 제작 시 발생하는 결함으로 기계적 물성은 현저하게 떨어진다. 더불어 pi-pi stacking으로 자기들끼리 잘 달라붙기 때문에 탄소 나노튜브처럼 구조재료로써는 난점이 많다.[17] 디지텍시스템스라는 협력업체에서 터진 엽기적인 주가 조작 사건 등 어른의 사정도 있었고, 애초에 그들이 만든 공정으로는 경제성이 너무 떨어져서.[18] 현재는 그래핀보다 '환원된 그래핀 옥사이드(rGO)'를 많이 사용하는데,rGO와 같은 경우 가시광선 영역에서 투과율이 약 80%정도가 나온다.[19] 마치 쉬운 거처럼 기술해 놨지만 미친듯이 어렵다. 자세한 건 한계점에 후술.[20] 분산이 큰 문제이나 적절한 계면활성제나 binder를 사용함으로써 해결되고 있다.[21] 기존 리포 배터리는 과방전을 오랫동안 지속하면 전극이 손상되는 문제가 있지만 그래핀은 일반 리포 배터리에 비해 5배 이상 과방전에도 오랫동안 버티는 특성으로 시합 내내 고방전으로 운행하는 드론 레이싱이나 드론 축구용 배터리로 각광받고 있다. 참고로 기존 배터리들은 20회도 충전 못하고 배가 부르는 현상같이 노화 현상이 급격하게 일어난다.[22] 하지만 정작 재생 대역폭을 고루 측정한 결과 소재는 좋았으나 제조사의 기술력 문제인지 일부 주파수 대역에서 좀 과하다 싶을 정도로 Deep & Peak 이 있어 하이앤드 또는 하이파이라 부르기엔 부끄러운 제품이다.[23] 오디오 테크니카 같이 노리고 고음역대에 카랑카랑하게 소리가 느껴지도록 Deep & Peak 을 만든게 아니라 미묘한 중역 대역에 Deep & Peak이 존재한다.[24] AB Sublattice Symmetry[25] 한 연구에서 성장 기판에 따라 띠틈이 열린다고 보고된 바 있으나, 이후 간단하게 논파되었다.[26] AB Sublattice symmetry를 깨거나, 스핀-궤도 효과가 첨가된다. 아래 후술할 TMDC가 이에 해당된다.[27] 실제 실험에서는 이층 그래핀의 미세한 비틀림 각도로 인해 띠틈이 완전히 열리는 것은 아니라는게 증명되었다. 따라서 망한 시나로오 [28] 흑린의 전자구조가 이와 같다는 사실을 국내 연구진이 발견했다.[29] Epitaxial graphene 항목의 주석에서 언급되는데, 저온에서는 수소가 층 사이를 비집고 들어갈 뿐(intercalation) 결합하지 않는 경우가 있다.[30] 응용 문단에서 언급된 설명은 초보적인 개념(Anderson Insulator)으로 설명한 것이다. 근본적인 원인은 구조가 깨지는 데에 있다고 보는 것이 적절하다. 순수한 그래핀의 구조는 띠틈을 열기 어려울 수 밖에 없다. Psuedo-spin때문에 Backscattering이 억제되어 Anderson Localization이 굉장히 약하기 때문이다.[31] 크게 오비탈을 전환(sp2를 sp3로)하는 시도와, CL Kane의 아이디어(그래핀 안에 전자 상호작용을 어떻게든 우겨넣어보자)를 파고드는 시도 등으로 나뉜다.[32] 이 학회의 정기 모임(March Meeting)에서는 그래핀보다 좋은 물질 개발을 위한 세션(Beyond Graphene)이 꾸준하게, 그리고 어마어마한 규모로 열리고 있다. 예를 들어 2H-MoS2 물질의 경우 띠틈이 적절한 크기를 가지고 있는데, 그래핀에서 아쉬웠던 것 중 하나인 Valleytronics 성질을 대신 구현해줄 거라는 기대가 크다. 연구와 함께 각종 실험적 증거도 나오는 중. [33] 얄궂은 일이지만, 실리콘은 기본 오비탈이 sp3 상태라서 역으로 sp2 상태를 만들기 위해 엄청난 고생을 해야 했다.[34] 이쪽은 자기적 성질로 조작하면 띠틈이 깔끔하게 열리기 때문에 그래핀보다 훨씬 난이도가 쉽다.(스핀궤도 결합 덕분에 디랙밴드는 시간 역행 대칭성으로 보존된다) 하지만 내부 원소(Se, Te)가 멋대로 빠져나가는 결함이 있기 때문에 이를 해결하는 것이 숙제.[35] 결함이 있는 위치를 제외한 나머지 모든 부분의 강도가 높기 때문에 응력이 결함에 집중되어 재료의 파열이 촉진되게 된다.[36] 트렌스퍼라고 부른다. PMMA와 같은 고분자를 구리 호일과 그래핀 위에 덮은 후 호일을 녹여내고 PMMA 층을 원하는 위치에 옮긴 뒤 PMMA를 녹여서 그래핀만 남기는 방식을 많이 쓴다.[37] 위에 언급한 띠틈을 여는 문제는 그래핀을 전극으로 쓸 때는 큰 문제가 안 된다.