열역학 법칙
1. 열역학 제0법칙 - 열역학적 평형
이는 수식으로 다음과 같이 표현한다.어떤 계의 물체 A와 B가 열적 평형상태에 있고, B와 C가 열적 평형상태에 있으면, A와 C도 열평형상태에 있다.
열역학적 평형이란, 어떤 물체 A와 B가 열평형 상태에 있고, B와 C가 열평형 상태에 있으면, A와 C 역시 열평형 상태에 있다는 것이다. 일상적 언어로 표현하면 온도가 같은 것끼리의 온도는 같다는 말이다. 서울의 22도나 부산의 22도나 같은 것이다$$A \sim B \wedge B \sim C \Rightarrow A \sim C$$
얼핏 보면 매우 당연해 보이는 것이지만, 1법칙, 2법칙, 3법칙이 확립된 후에야 이것이 확립되었다. 이 사실은 계의 상태나 크기 같은 것에 상관 없이 절대적인 척도가 될 수 있는 어떤 열역학적 개념, 즉 온도를 확립할 수 있게 해주기 때문에 중요성이 인정되어 0법칙이 되었다.
이것이 하나의 법칙으로 배울 필요가 없을 정도의 당연한 내용이라고 오해하는 경우가 있는데, 절대로 그렇지 않다. '''만약 우리가 사는 이 우주가''' A,B,C 세 물체를 접촉시켜 놓았더니 A에서 B로 에너지가 흐르고, B에서 C로 에너지가 흐르고, C에서 A로 에너지가 흐르도록 생겨먹었다면 열역학 제0법칙이 성립하지 않는 것이다. '''세상은 에너지가 무조건 순환하도록 되어 있지가 않고 이변이 없다면 평형 상태를 유지하려고 한다는 뜻이다.''' 그리고 '''이를 우리는 "안정적이다" 라고 칭하는 것.''' 우리가 이것을 당연하게 여기는 것은, 단지 우리가 살고 있는 우주가 이런 법칙을 따르는 것을 아주 오랫동안 보아왔기 때문이다. 얼마든지 예외의 경우가 있거나, 다른 우주가 존재한다면 오히려 평형 상태가 안정적인 게 아니라 '''에너지가 무조건 격동하고 무조건 순환하는 게 안정적인 세계'''일 수도 있는 것이다.
추가적으로 말하자면, 열용량은 열밀도라고 보아도 무방한데 열밀도가 다르고 온도가 같은 두 물질이 접합했을 때 열교환이 없다는 이야기다. 예를 들면 물은 대기중의 공기보다 단위 부피로도 단위 질량으로도 열량이 높다. 어떤 기준으로 보아도 밀도가 높다고 볼 수 있는데 같은 온도의 공기와 접했을 경우에 열교환이 없다. 열이 아닌 대부분의 물질은 대부분 밀도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 게 일반적이다. 그런 일반적인 사고를 열에 적용했으니 이 법칙의 발견이 늦어진 것이다. 이 법칙자체는 당연하지도 일반적이지도 않다. 열을 특수한 경우로 생각 할 수 있다.
2. 열역학 제1법칙 - 에너지 보존 법칙
이는 다음 식으로 흔히 표현된다.고립계의 에너지 총합은 일정하다.
이때, $$U_{int}$$는 계의 내부 에너지를 뜻하며, 이는 계가 가지고 있는 에너지 중 그 계 전체가 통째로 움직이는 운동에 의해 지니고 있는 운동에너지와 계 외부에서 가해진 역장에 의해 계 전체가 통째로 가지게 된 포텐셜에너지를 제외한 그 계의 모든 에너지를 의미한다.$$\Delta U_{int} = Q - W$$
$$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W\,$$
$$Q$$와 $$W$$는 각각 열과 일로 계 외부와 내부로 '''전달'''되는 에너지를 뜻한다. 열과 일은 그 자체로 에너지의 '''전달'''이라는 의미를 갖고 있기 때문에 $$\Delta$$가 붙지 않는 것이다. 전달되지 않는 에너지 자체는 열역학적으로 아무런 가치가 없다.
여기서 "열"이란 정의가 까다롭지만 "계 전체가 통째로 움직이는 것에 의한 운동이 아닌 형태의 운동에너지"의 형태로 전달되는 에너지의 양으로 정의할 수 있으며, "일"은 반대로 계 전체가 통째로 움직이는 것에 의한 운동에너지"의 형태로 전달되는 에너지의 양으로 정의할 수 있다.
기체가 든 뚜껑이 닫힌 상자를 생각해보자. 상자를 건드리지 않는다면, 상자 속 기체는 무작위적인 방향으로 움직이며, 모든 입자의 속도(벡터)를 평균하면 어느 방향으로도 움직이지 않는 0이 될 것이다. 만약 이 상자에 열을 가하면, 기체 입자 하나 하나의 무작위적인 방향으로의 속도의 크기는 증가할 것이다. 그러나 라면을 끓일 때 냄비가 스스로 움직이지 않는 것에서 알 수 있듯, 입자의 속도의 평균은 여전히 0이다. 만약 이 입자에 일을 하면, 일은 입자 하나 하나의 속도에 일정한 방향의 속도 성분을 추가한다. 이를 통해 입자 전체 속도의 평균이 0이 아니게 된다. 상자가 움직이는 것이다. 그러나 상자에 대한 입자들의 무작위적 방향으로의 속도가 증가하지는 않는다. 입자의 속도가 증가한 만큼 상자의 속도도 증가했기에, 상대 속도는 변하지 않는 것이다. 라면 냄비를 팔로 밀었다고 라면이 스스로 끓지는 않는 것이다.
외계의 접촉이 없을 때 고립계에서 에너지의 총합은 일정하다는 에너지 보존 법칙은 고전역학의 바탕이 되는 법칙 중 하나며, 열역학에서도 이 법칙이 성립한다고 선언한 것이 바로 열역학 1법칙이다. 이 법칙에 따르면 에너지는 그 형태를 바꾸거나 다른 곳으로 전달할 수 있을 뿐 생성되거나 사라질 수 없다. 에너지의 총량은 항상 일정하게 유지된다는 것이다. 롤러코스터에서 중력에 의한 퍼텐셜(위치) 에너지가 운동 에너지로 변환되거나 화약의 화학 에너지가 총알의 운동 에너지로 변환되는 것이 그 예이다.
이를 한마디로 나타내면 다음과 같다.
그래서 우리는 항상 가장 쓸모없는 에너지인 열을 다른 걸로 좀 바꿔보려고 애를 쓴다. 하지만 그것은 아래에서 설명하는 열역학 제2법칙 때문에 효율에 한계가 있으며 항상 엄청난 저효율로 인해 고생한다. 오히려 열을 다른 에너지로 바꾸는 데 드는 에너지들이 열로 더 많이 바뀐다.외부와 에너지 교환이 없는 고립계 내에서 에너지는 사라지지도 생겨나지도 않는다. 다만 그 형태는 바뀔 수 있다.
아인슈타인의 그 유명한 공식 $$E=mc^2$$이 나온 이후에는 질량 역시 에너지의 한 가지 형태라는 것이 밝혀졌다. 따라서 에너지 총합에 질량을 넣어야 한다. 일상적인 상황에서는 굳이 생각하지 않아도 되어서 핵에너지는 내부 에너지 계산 시에 종종 생략하지만 원자로의 핵분열 반응이나 항성의 내부를 다루는 경우에는 반드시 고려해야 한다.
마이너 버전으로 보존력장 내에서의 역학적 에너지(운동에너지+퍼텐셜 에너지) 보존이 있다. 여기서는 에너지 $$E=T+V$$가(그러니까 해밀토니안) 일정하다고 나타낸다. 보존력장에서는 반드시 성립하며, '시간의 균질성(Homogeneity of time)'을 시사한다. 특별한 시간은 없고, 어느 시간에 대해서도 물리 법칙이 동등하게 적용된다는 것.
다만 열역학 제1법칙이 우리가 알고 있는 형태의 에너지 보존법칙의 부분집합일 뿐이라고 생각하면 곤란하다. 이 법칙이 나오게 된 시대적인 배경을 고려해야 하는데, 19세기에 들어서조차도 과학자들은 "열현상"이라고 분류되는 현상의 본질에 대해 100% 확신이 없었다. 그래서 '열은 칼로릭(caloric)이란 유체가 물질 사이를 이동하는 현상이다.'라는 칼로릭 이론도 19세기 초까지 진지하게 받아들여지고 있었다.
열역학 제1법칙이란 우리가 관측하는 열현상이 단지 미시적인 원자, 분자들의 운동의 결과물일 뿐이라는 하나의 패러다임의 선언문으로 이해할 필요가 있다. 이것을 인정하고 나면, 거시세계에서 이미 확립된 에너지 보존법칙을 열현상에까지 확장하는 것이 자연스럽게 된다. 럼포드(Rumford), 줄, 맥스웰, 볼츠만 등의 19세기의 과학자들의 오랜 연구의 결과물인 것이다.
물론 고등학교 물리 과정에서 위의 정도까지 알 필요는 없고 $$Q=\Delta U=C_V \Delta T$$(등부피, isochoric)과 $$Q=W=p\Delta V$$(등압, isobarric)이 정도만 알면 된다. 대학 과정으로 가면 등온, 단열 과정부터 시작해 $$\int c \ \text d T, \int \mu\ \text d n$$등 전기적, 자기적, 화학적 에너지까지 다룬다.
20세기 초, 에너지 보존 법칙은 알버트 아인슈타인의 특수 상대성 이론을 통해 질량-에너지 보존 법칙으로 확장되었다. 특수 상대성 이론에 따르면 질량은 에너지의 한 종류이고 기준 관성계에 따라 측정되는 값이 다를 수는 있지만 같은 관성계에서 시간의 변화에 대해서 불변이다.
열역학 제1법칙에 위배되는 영구기관을 제1종 영구기관이라고 부른다.
3. '''열역학 제2법칙 - 엔트로피의 법칙'''
프랑스의 공학자 사디 카르노는 일 효율성을 최대로 만드는 가상의 기관인 카르노 기관을 제안한다. 후에 이 카르노 기관을 켈빈 경과 루돌프 클라지우스 등의 물리학자가 연구하여 정립한 개념이 열역학 제2법칙이다.고립계의 엔트로피는 감소하지 않는다.
열역학 제2법칙에서는 엔트로피라는 개념을 사용한다. 처음 이 개념이 도입될 당시 엔트로피의 정의는 $$dS =\dfrac{dQ}T$$로만 정의되어 오직 수학적으로 오직 미소변화에 대해서만 정의가 내려졌기 때문에, 엔트로피 변화를 다룰 수는 있었지만 정작 그 엔트로피가 실제 자연현상에서 어떤 물리적 현상에 대응하는 것인지에 대해 엄밀하게 나타내지 못했다. 루트비히 볼츠만이 이 엔트로피의 미시적 의미를 통계역학적 관점에서 완전히 재정립하여 엔트로피의 정의는 $$S=k_{\text{B}} \text{ln} \Omega$$로 재정의되어 현대 열역학에 이르게 된다. $$k_\text{B}$$는 볼츠만 상수, $$\Omega$$는 계의 가능한 경우의 수(축퇴도).$$\int \frac{\delta Q}{T} \geq 0$$
간단히 표현하면
- 온도가 높은 곳에서 보내진 열을 온도가 낮은 곳으로 보내지 않고 일로만 전환하는 것은 불가능하다.(The Principle of Thomsen)
한마디로 표현하면 열을 일로 100%변환하는 것은 불가능하다.
- 온도가 낮은 곳에서 보내진 열을 일로 전환하면서 온도가 높은 곳으로 보낼 수 없다.(The principle of Clausius)
한마디로 표현하면 아무 작용없이 찬 것을 더 차게 만들 수는 없다 or 섭씨 30도의 물에 얼음 넣는다고 물이 끓을 수는 없다.
- 즉 얼음의 열이 섭씨 30도의 물로 이동해 얼음은 영하 70도가 되고 물이 섭씨 100도가 될 수 없다는 얘기다.
- 또다른 예로, 바닷물의 열을 이용하여 앞으로 나아가는 선박(이 경우 배출물은 얼음이 된다)을 만들 수 없다는 이야기도 된다.
- 고립된 계(isolated system)에서는 엔트로피가 증가하는 현상만 일어나며 감소하지 않는다.
- 사용해버린 에너지(엔트로피가 높은 상태)를 같은 양의 엔트로피가 낮은 에너지로 다시 되돌리는 것은 불가능하다. 계의 일부에서 엔트로피를 낮추는 것은 가능하지만, 그것은 계의 일부에만 해당되며 전체적으로는 결국 엔트로피가 증가한다.
이런 점으로 인해 선풍기 앞에 풍력발전기를 다는 등 옥상옥의 장치를 설치하면 오히려 '''에너지를 더 소모'''하게 된다. 얼핏 생각하기에는 낭비되는 에너지의 일부를 회수할 것처럼 보이지만, 실제로는 그것보다 더 많은 에너지가 마찰 등으로 인해 버려진다는 것이다.
여름날에 덥다고 냉장고 문을 열어두면 냉장고 안의 냉기가 냉장고 밖으로 흘러나와 방안을 시원하게 만들어 줄 수 있을지 생각해보자. '''결과적으로 더 더워진다.''' 왜냐하면 냉장고는 냉매를 이용해 내부의 열을 밖으로 이동시키는 장치일 뿐이기 때문이다. 거기에 냉매를 전송하기 위해 모터를 돌리는 과정에서 만들어지는 열이 더해져 방 안의 온도는 더 올라가게 된다.
'그럼 에어컨은 뭐야?' 라고 생각하는 사람이 있을 것이다. 에어컨은 쉽게 말하면 '''냉장고를 벽에 파묻어서 뜨거운 냉장고의 뒷면(방열판)은 방 밖으로 빠져나와 있고 방 안에서는 열려 있는 냉장고 문만 덜렁 보이는 것이다.''' 냉장고는 냉기가 나오는 입구와, 냉매를 순환시키는 모터가 한몸에 붙어있다. 에어컨은 이를 냉기가 나오는 입구(에어컨 본체)와 냉매를 순환시키는 모터(실외기)를 분리시키고 긴 파이프로 연결하여, 에어컨 실내기는 집안에 두고 실외기는 바깥에 둠으로써, 냉기는 집안으로 보내고, 모터가 발생시키는 열은 집 밖으로 내보내는 것이다.[1] 결과적으로 큰 차이는 아니지만 냉장고의 문을 닫아 두면 주변은 더워진다.
물론 에어컨도 냉장고와 마찬가지로 열역학 제2법칙에서 벗어날 수 없기 때문에, 흡수되는 열보다 발생하는 열이 더 많다. 그래서 에어컨을 틀면 '우리 집'이라는 한정된 공간의 온도는 내려가겠지만, 전 지구적으로 보면 온도가 더 올라간다. 온난화로 인한 폭염을 견디기 위해 에어컨을 트는데, 그 에어컨때문에 온난화가 더 심해지는 역설적 상황이 발생하는 것이다. 에어컨을 틀면 우리집은 시원해지지만 지구는 더 더워진다는 말이 바로 열역학 제2법칙을 설명하는 말이다.
또한 이러한 이유 때문에 실외기가 없는 에어컨은 존재할 수 없다. 열역학 제2법칙상, 실내온도를 낮추려고 노력하면 반드시 생산되는 냉기보다 더 많은 열이 발생하기 때문에 이 열을 바깥으로 배출하기 위한 장치가 어떠한 형태로든 반드시 존재해야만 한다. 가끔 스포츠신문이나 케이블채널에서 '실외기없는 에어컨'이라는 이름으로 광고하는 물건을 볼 수 있는데, 이 역시 일반적인 에어컨의 실외기를 대체하기 위한 열 교환 방식이 반드시 필요하다. 예를 들어 수냉식 에어컨의 경우 냉매를 물로 식혀주며, 따라서 열을 받아 따뜻해진 물이 하수구를 통해 집 밖으로 배출된다. 이동식 에어컨의 경우에도 마찬가지로 냉매를 순환시키기 위한 모든 부품이 에어컨 내부에 들어있어 이동 설치가 용이하지만, 배기 덕트를 창문을 통해 달아주는 등의 방식으로 더워진 공기를 반드시 실외로 빼내야 한다. 결국 열 교환 방식의 차이만 있을 뿐 냉매를 이용해 실내 공기가 가진 열을 외부로 빼낸다는 원리는 동일하며, 따라서 집 안은 시원해질지 몰라도 실외 어딘가는 반드시 더 더워진다.
그리고 다른 열역학 법칙도 마찬가지지만, 열역학 제2법칙은 현재의 우주에서는 절대 무너지지 않는 것으로 여겨진다. 만일 엄청난 과학력의 발달 등으로 인해 왕운이 터져서 천문학적인 가능성으로 기적이 발생해서 이 법칙을 무시할 수 있다면 그야말로 신세계가 열린다는 것이다. 당장 영구기관이 가능해지는 것이다! 간단한 예로, 지금 당신의 양 손바닥을 비벼보자. 그러면 손바닥이 뜨거워진다. 이것은 근육에 저장되어있던 화학 에너지가 운동 에너지로 바뀌고 그것이 마찰을 거쳐 열로 바뀐 것이다. 그러면, 이제 발생한 열을 가지고 어떤 수단이든 어떤 장치를 쓰든 손바닥을 비비도록 하면, 최초에 소모된 화학에너지만큼의 에너지가 나오지 않는다. 정리하자면, 열 에너지는 절대로 다른 형태의 에너지로 손실없이 바꿀 수 없다. [2] 이게 가능하다면, 평범한 상온의 물에 얼음을 넣으면 물이 끓는다는 소리나 다름 없다.
1법칙이 '시간이 균질하다'고 말하는 거라면, 이건 '시간을 거꾸로 돌려도 같은 물리법칙을 볼 수 있는가(T-symmetry)'에 대한 답이다... 라고 많은 사람들이 알고 있지만, 사실 그렇게 보기에는 함정이 있다. 왜냐면 열역학 제2법칙은 물리계의 엔트로피가 증가한다는 뜻이긴 하지만, 그것이 '''시간의 흐름에 따라서''' 그렇게 된다는 것이 절대 아니기 때문이다.
열역학 제2법칙은 결국 뉴턴의 운동법칙으로부터 나온 것이고, 뉴턴의 운동법칙은 T-symmetry를 가진다 - 즉 시간대칭성이 있다. 따라서 열역학 제2법칙도 당연히 '''시간대칭성이 있다'''. 시간 대칭성을 이해하기 쉽게 예를 들면 얼음이 녹아서 물이 되는 과정을 찍었다고 하자. 그리고 두 가지 영상을 만든다. A-찍은 그대로의 정상적인 영상. B-뒤에서 앞으로 재생되는 물이 얼음이 되는 영상. 그렇다면 찍는 장면을 보지 못한 사람은 AB 중에 어떤 것을 재생한 것이고 어떤 것을 역재생 한 것인지 알 수가 없다. 이러한 경우에 시간 대칭성이 있다고 한다. 물리법칙이 시간의 방향에 따라서 변화하지 않는것. 반대의 예를 들면, 인간의 노화 같은 경우는 시간대칭성이 없다.
진정으로 시간 대칭성에 대한 답을 주는 것은 다름 아닌 빅뱅 우주론이다. 우리의 우주는 빅뱅 직후의 '극저 엔트로피 우주'라는 '''특별한 초기 조건'''을 가지고 시작했기 때문에 시간 대칭성이 성립하지 않는 것이다.
태양의 코로나#s-2.2가 겉보기에 이 법칙을 위배하는 것처럼 보이기 때문에, 내재된 메커니즘을 밝히기 위해 과학자들이 연구 중이다.
창조설을 주장하는 자들이 진화론을 비방할 때 자주 써먹는다. 자세한 내용은 진화생물학/비방에 대한 반박 문서 참조. 물론 창조설 주장자들의 다른 주장들이 그렇듯 전혀 말도 안 되는 개소리이다.
우주의 멸망과도 관련이 있는데 우주 멸망 가설 중 하나의 주요 이론이다. 전 우주의 모든 반응은 결국 엔트로피가 증가하는 방향으로 가므로, 언젠간 전 우주의 엔트로피가 무한대가 되어 아무런 반응도 일어 나지 못하는 빈 공간이 되어 열역학적 사망에 의해 멸망할 것이라는 '빅 프리즈' 이론이다. 가능성은 있는게 빅뱅으로 인해 엔트로피가 0에 가까운 상태로 탄생한 우주는 지금도 엔트로피가 무한대를 향해 달려가고 있다. 물론 열역학 제 2법칙을 위배하는 방법이 발견된다면 폐기되겠지만.
열역학 제2법칙에 위배되는 영구기관을 제2종 영구기관이라고 부른다.
3.1. 요동정리를 통한 일반화
$$S=k_\text{B} \ln \Omega$$
통계역학적 관점으로 볼 때 고립계의 엔트로피가 증가하는 이유는 그럴 확률이 높기 때문이다. 이를 뒤집어 말하자면 엔트로피가 감소할 확률은 0이 아니라는 것이며 통계역학이 탄생하는 순간부터 많은 학자들이 이미 알고 있던 내용이었다. 하지만 통계역학이 주로 다루는 거시계의 경우 대개 10^수십개엔 실로 많은 입자들로 이루어져 있기 때문에 그러한 엔트로피 감소의 가능성은 무시될 수 있을만큼 작으며, 별다른 연구가 이루어지지 않았었다.
그러나 1990년대 이후 기술의 발달로 단분자 스케일에까지 이르는 중규모~소규모 계를 다루는 것이 가능하게 되면서, 통계역학 방법론을 적용한 관련 연구를 할 때 엔트로피의 감소 가능성을 무시할 수 없게 되었다. 그리고 1993년 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 엔트로피가 $$\Delta S$$만큼 증가할 확률은 같은 수치만큼 감소할 확률보다 $$\exp (\Delta S)$$배만큼 높다는 사실이 발견되었으며 추후 연구를 통해 수학적으로도 증명하는 데 성공하였다.
$$\frac{p(\Delta S)}{p(-\Delta S)} = e^{\Delta S}$$
이 방정식이 일명 요동정리(fluctuation theorem)라고 하는 일반화된 열역학 제 2법칙의 시작이라고 할 수 있다. 위 식에서 간단하게 양변을 뒤집고 $$P(\Delta S)$$를 곱한 뒤 적분하면 다음 식을 얻을 수 있다.
$$< e^{-\Delta S} > = 1$$
꺾임괄호 <>는 앙상블 평균을 의미한다. 이 방정식에서 Jensen 부등식 $$<e^{x}> \geq e^{<x>}$$을 적용하면 고전적인 열역학 2법칙과 유사한 부등식을 얻게 된다.
$$ <\Delta S> \geq 0$$
즉, 고립계의 엔트로피 변화의 기대값은 여전히 항상 0보다 커야 하지만 개별 사건을 살펴보면 엔트로피가 감소하는 사건도 낮은 확률이지만 발생할 수 있다는 것이다.
이러한 요동정리를 이용해 우리가 알고 있는 여러가지 열역학 관계식 역시 조금씩 변형할 수 있는데, 그 중 유명한 것이 1997년 발표된 Jarzynski equality이다. 일반적인 고전 열역학 관계식에서 얻을 수 있는 자유 에너지(free energy)-일(work)간의 변환 관계식은 다음과 같다.
$$W \geq \Delta F$$
요동정리를 이용해 얻을 수 있는 동일 관계식은 아래와 같다.
$$<W> \geq \Delta F$$
Jarzynski equality의 결론 역시 어떤 열역학 계가 할수 있는 일의 기대값은 고전 열역학과 같이 자유에너지 변화량을 넘지 못하지만, 개별적으로는 자유에너지 변화량보다 더 많은 일을 할 가능성이 존재한다는 것이다.
상술한 요동정리는 2005년 DNA 접힘-풀림 실험을 통해 실험적으로도 증명되었으며, 단순히 열역학적인 자유 에너지-일 변환 외에도 정보 엔트로피-일 변환 과정에서도 적용할 수 있다는 이론적 근거가 이미 제시되었다. 그리고 2017년 울산과학기술원의 연구진에 의해 실험적으로도 증명되었다.
물론 우리가 일상적으로 볼 수 있는 거시적 레벨에서 이러한 엔트로피 감소의 확률은 극히 낮기 때문에 무한동력, 영구기관 등이 가능하다고 해석하는 것은 곤란하다고 볼 수 있다.
4. 열역학 제3법칙 - 네른스트-플랑크 정리
엔트로피는 절대영도에 가까워질수록 변화량이 0에 수렴하며, 엔트로피 자체도 절대영도에서 완전한 결정상태의 엔트로피는 0이다. 다만 자연계에서 절대영도는 존재할 수 없고 0으로 수렴할 뿐이다. 즉 수학적으로 치면 무한소라고 보면 된다. 발터 네른스트가 정립하였다.절대영도에서 엔트로피는 상수가 된다.
'왜 절대영도가 될 수 없다는 것이지?'라는 의문은 하이젠베르크의 불확정성 원리에서 해답을 찾을 수 있다. 만약, 어떠한 물질의 온도가 절대영도가 되면 내부에너지가 0이 되고, 그로 인하여 위치와 운동량을 정확하게 결정할 수 있게 되는데, 이것은 불확정성원리에서 위배되는 사항이다. Δp(운동량의 오차범위) × Δx(위치의 오차범위)는 h(플랑크 상수)/4π(π=원주율) 보다 크거나 같다.$$ T \rightarrow 0, S \rightarrow C $$
원래 열역학 제2법칙까지의 지식만으로는 엔트로피의 '''상대적인 크기'''만 알 수 있다. 하지만 제3법칙이 등장하면서 엔트로피의 크기를 절대적으로 구할 수 있게 되었다. 물론 어떤 계(system)들은 절대 0도로 내려가더라도 엔트로피가 0이 아닌 경우가 있다. 이는 그 계의 바닥상태(Ground state)가 한 개가 아니라 여러 개인 경우에 발생하는데, 궁금한 사람은 잔류 엔트로피(residual entropy)라는 키워드를 가지고 공부를 시작하면 된다.
열역학 제3법칙에 위배되는 영구기관을 제3종 영구기관이라고 부른다.
5. 열역학 제4법칙 - 온사게르 상반정리
1931년 L. Onsager에 의해 도입되었다. 수송계수의 대칭성을 나타내는 정리로서 몇가지 힘 Xi가 작용하고 그에 공역적인 흐름 Jj가 있을 때, (∂Ji／∂Xi)= (∂Jj／∂Xj)가 성립된다.# 고온에서 저온으로 열이 흐르듯, 고압에서 저압으로 밀도가 흐르는데, 반대로 압력이 똑같을때 온도 차이로 인해 밀도가 흐르고, 온도가 똑같을때 압력차이로 인해 열이 흐르는게 관찰되며, 압력 차이당 열흐름량과 온도 차이당 밀도흐름량이 동일하다.$$ \mathbf{J}_{u} = L_{uu}\, \nabla(1/T) - L_{ur}\, \nabla(m/T) \!$$
$$ \mathbf{J}_{r} = L_{ru}\, \nabla(1/T) - L_{rr}\, \nabla(m/T) \!$$
한편, 하워드 오덤(Howard T. Odum)은 열역학 제4법칙으로 로트카의 원리(Lotka's principle)를 제안했다.#
또한, 니콜라스 죠르제스크-레겐(Nicholas_Georgescu-Roegen)은 열역학 제4법칙으로 "물질의 완전한 재활용은 불가능하다."를 규정한적이 있었으나, 이는 열역학 법칙에 대한 무지로부터 비롯됐다.#
열역학 제4법칙에 위배되는 영구기관을 제4종 영구기관이라고 부른다.
6. 관련 문서
[1] 조금 더 정확하게 말하면, 집 안의 열기를 집 밖으로 내보내는 것이다. 에어컨 본체에서 나오는 찬 바람은 실외기에 의해 집 밖에서 열을 잃어버린 (=차게 식어버린) 냉매를 통과한 바람에서 나오기 때문에 결과적으로 찬 바람이 된다. [2] 다만 이것은 열 에너지에 한한 것이며, 전기 에너지, 위치 에너지, 운동 에너지 등의 다른 에너지들은 이론상으로는 원래 에너지의 100% 모두를 다른 에너지로 바꿀 수 있다.